近年来，多主元高熵合金由于优异的力学性能而受到了越来越广泛的关注。然而高熵合金在高温下的强度较低。近期研究表明，由L12析出结构强化的高熵合金同时具有很好的强度和延展性。另外，该类高熵合金中的L12析出对合金的力学性能有重大影响，且元素在L12相中的占位情况受到无序基体相的影响。
为了研究这种新型金属间化合物的形变机理和各元素占位倾向，来自香港城市大学的研究人员，报道了(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)体系高熵金属间化合物的元素占位与形变机理。结果表明，Ti倾向于占据Al位点，而Co和Fe倾向于占据Ni晶格。基于上述占位倾向，本研究建立了准随机结构模型（quasirandom structures），并进一步利用DFT方法计算了该类金属间化合物的形变机理。计算结果表明，Ti元素对于提升体系的稳定层错能起着主导作用。Co和Ni元素的加入则降低了体系的层错能。通过进一步分析面缺陷形成前后体系的几何结构与电子结构，Ti元素的加入显著降低了体系对面缺陷的适应能力。这种适应能力可以用{111}面间距变化和电荷的重新分布来定量描述。最后，这些研究结果揭示了L12型多主元金属间化合物的形变机理，并确定了各元素对该体系几何结构和电子结构的影响，对有序相强化高熵合金的理性设计有着重要的指导意义。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117238
高熵合金的发现对合金的设计与发展起到了重要的推动作用。研究结果表明，无序结构是高熵合金多个优异力学性能重要原因之一。然而，在高温下，包括高熵合金在内的无序合金的强度都会有所降低，从而进一步限制此类合金的工程应用。而另一方面，具备有序结构的金属间化合物常被用来提升传统合金的强度。二者结合形成的L12相强化的超合金在高温下具有优异的力学与化学性能，使其广泛应用于涡轮发动机、超临界电厂和燃油发动机。与此思路类似，L12相强化的高熵合金同时具有优异的强度和延展性，使其具备了广泛的应用前景。
由于该类合金的高熵合金基体具有复杂的组分，引入的L12相中的成分不是固定的，各合金元素在L12相中的占位情况变得复杂，往往包含多种组分，如Co，Fe，Ti等。由于析出相的组成成分对高熵合金的各项力学能有明显的影响，研究L12相金属间化合物的形变机理就显得尤为重要。由于该类多主元金属间化合物结构的复杂性，合金的堆垛层错形成强烈受到局域组分的影响，实验很难准确测量其缺陷形成能。而基于第一性原理的计算方法可以考虑不同组分的影响，从而解释局域环境与广义堆垛层错能的关系。以往的研究表明，层错能与多种因素相关，如原子半径、价电子适应能力、价电子浓度以及电荷分布的各向异性等。对于多主元合金，之前的研究发现电子对缺陷的适应能力以及化学键的方向性可以较好的描述堆垛层错缺陷形成能力。然而，对于具有部分无序的多主元金属间化合物，这种关联尚未得到很好的阐释。
众所周知，L12结构的形变机理与其面缺陷的形成能和广义层错能有密切联系，这些面缺陷包括反相畴界（APB）、复合堆垛层错（CSF）和超点阵内禀堆垛层错（SISF）。例如，高能反相畴界会阻止位错的移动，从而使材料强度上升。而L12结构异常的流动应力与反相畴界和复合堆垛层错也高度相关。另外，当1/3<"1" ̅12>位错在高应力下滑移后，形成超点阵内禀堆垛层错，该类面缺陷对材料的形变同样有重要的影响。因此，若要解释L12结构的形变机理，上述三种面缺陷的形成机理对合金的设计至关重要。
该论文研究了L12型多主元金属间化合物的元素占位与形变机理。根据最近的实验结果，该研究选择(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)作为模型体系。为了进一步研究该体系中各元素对合金力学性能的影响，进一步根据该模型体系建立了6个子体系，包括：(Ni,Co)3Al, (Ni,Fe)3Al-Fe13, (Ni,Fe)3Al-Fe7, Ni3(Al,Ti), Ni3(Al,Fe)-Fe13和Ni3(Al,Fe)-Fe7。首先，结合密度泛函DFT和蒙特卡洛方法，本文研究了各元素在L12结构中的占位偏向。而后，本文使用DFT方法计算了上述合金体的广义层错能（包括APB、CSF和SISF）。另外，本文通过建立层错能与电子结构和几何结构间的定量关系，解释了各元素对材料面缺陷适应能力的影响。
图 1 L12型多主元金属间化合物蒙特卡洛模拟。模拟过程中的（a）-（e）相对能量、（f）-（j）一近邻短程有序和（k）-（o）二近邻短程有序。
对于(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)由蒙特卡洛模拟可知，Ni和Al分别占据顶角和面心位。Ti有强烈替换Al的趋势。大部分Co和Fe占据面心位。且Co和Fe分别倾向于与Ti和Al结合。对于各子系统，元素的占位情况与(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)体系类似。
图 2 APB、CSF和SISF形成能及其平均值。
由面缺陷形成能计算结果可知，Ni3(Al,Ti)体系的面缺陷形成能最高，其次为(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)体系。另外，占据Ni位的Co元素往往会降低面缺陷的形成能。而占据Al位的Ti可显著提高合金体系的层错能。Fe对层错能的影响与局域结构和局域浓度高度相关，且并未表现出明显的趋势，即Fe元素对面缺陷的形成能的影响较弱。
图 3 面缺陷形成能与局域元素浓度的关系。
为了进一步揭示面缺陷形成能与局域元素分布的关系，本文统计了层错附近一近邻原子面间各合金元素的原子浓度。统计结果表明，占据Ni位的Fe和Co浓度越高，面缺陷形成能越低。提高层错附近Ti的浓度对APB和CSF形成能的提升有明显的促进作用。另外，由于SISF的形成不改变一近邻的化学键类型，因此一近邻范围内元素浓度的变化对SISF形成能无明显影响。
图 4 （a）{001}表面的APB形成能与（b）λ-B图。
由上图可知，Ni3Al体系的λ值最低，并满足了PPV标准。说明Ni3Al由较强的形成KW锁的倾向。多主元金属间化合物均位于PPV标准之上。对于位于C区域的合金，交滑移的驱动力为弹性各向异性，而位于C 区域的合金，{111}面上层错滑移至{001}面的过程中存在能垒。另外，KW锁的形成是(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)优异性能的主要原因之一。
图 5 各体系的广义层错能。
由于APB和CSF的形成会改变一近邻化学键，由于新形成的化学键键角处于不利的方向，含有面缺陷的结构具有较高的能量。由于合金对不同面缺陷的适应能力不同，因此这些面缺陷的形成能也不相同。由上图可知，当应变超过APB或CSF伯氏矢量中点时，体系的能量并没有快速降低。另外，虽然SISF的形成能比APB和CSF的形成能都低，但其不稳定面缺陷形成能却远高于APB和CSF，表明很难通过剪切单个原子面形成SISF。
图 6 {111}面间距变化与面缺陷形成能的线性关系。
图 7 {111}面间距变化与面缺陷形成能的线性关系。
由图6和图7可知，APB和CSF形成能可以很好的用{111}面间距和电荷密度变化来描述。同时也表明多主元金属化合物对SISF的适应能力最强，对APB和CSF的适应能力较弱。
综上所述，本文利用DFT方法研究了(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)及其子体系的元素占位和形变机理，得到以下结论：1、Ti倾向于占据Al位；大部分Co和Fe占据Ni位。2、占据Al位的Ti对面缺陷形成能的升高起到了决定性作用。Fe元素对面缺陷形成能的影响相对较弱。3、APB和CSF的形成对几何结构和电子结构的影响主要局域在面缺陷一近邻原子面附近，而SISF的形成可微弱改变整个体系的几何结构和电子结构。
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