透明、坚固、高导电聚氨酯水凝胶的数字光处理 4D 打印

【摘要】

水凝胶具有优异的生物相容性、透明度、拉伸性和离子导电性，但由于疏水性光引发剂的低溶解性和缺乏有效的亲水性光引发剂，它们通过基于光聚合的 3D 打印制造受到限制。最近，中国科学院化学研究所Ran Yu/黄伟研究员团队合成了一种微乳液，可以采用普通的疏水性光引发剂，最终得到一系列具有高强度（高达22.9 MPa）、弹性（高达583%）、和离子电导率（高达 9.64 S m-1）是通过数字光处理 3D 打印技术制造的。打印具有复杂结构和高打印分辨率的对象。

通过化学交联和离子配位效应获得兼具高强度和高离子电导率的水凝胶。应用双材料 3D 打印将水凝胶与弹性体进行包装。由于在拉伸和压缩变形下的高灵敏度和可靠性，水凝胶传感器被应用于监测各种人体运动。此外，该水凝胶表现出溶剂诱导脱水和优异的水活化形状记忆特性，这对其在生物医学领域的储存和应用非常有利。相关论文以题为Digital Light Processing 4D Printing of Transparent, Strong, Highly Conductive Hydrogels发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

【图文解析】

该研究中水凝胶的制备和微观结构如图1所示。如图1a所示，首先合成具有亲水性羧基（-COOH）的水性聚氨酯丙烯酸酯，然后乳化后得到微乳液.该系统采用常用的疏水性光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(PI 819)。之后，将丙烯酰胺、丙烯酸和氯化钠加入微乳液中，得到光敏树脂。树脂的连续水相由聚氨酯、丙烯酰胺和丙烯酸的亲水组分组成，而分散油相主要由聚氨酯的疏水组分组成。疏水光引发剂（PI 819）主要溶解在油相中。得益于高聚合率，该系统可应用于 DLP 3D 打印，并打印出具有复杂结构和高分辨率特征的灯笼（图 1b）。最后，将水凝胶用 FeCl3 溶液进行后处理，得到了一系列具有较高机械性能的水凝胶。

图 1. P(UA-co-AM-co-AA) 水凝胶的制备和微观结构示意图。(a) 光敏树脂的制备：首先合成一类水性聚氨酯丙烯酸酯，经乳化得到微乳液，最后加入光引发剂（PI 819）、共聚单体（丙烯酰胺和丙烯酸）、NaCl 获得了水凝胶的微乳液和光敏树脂。(b) 光敏树脂应用于 DLP 3D 打印和打印灯笼的快照。(c) 固化水凝胶（不含颜料）的 SEM 显微照片和图片。(d) 用三价铁离子后处理后的水凝胶样品的 SEM 显微照片和图片。(e) 水凝胶微观结构的示意图。

图 2. 水凝胶的机械性能。(a) 水凝胶可以扭曲和打结，可以举起一个重量为 6 kg 的桶。(b)不同浓度的 FeCl3 溶液中水凝胶的应力-应变曲线 (UA/AM/AA = 1:2:0.3)。(c)具有不同丙烯酸单体含量的水凝胶的应力-应变曲线 (UA/AM/AA = 1:2:x)。(d)具有不同丙烯酰胺单体含量的水凝胶的应力-应变曲线 (UA/AM/AA = 1:x:0.3)。(e)具有不同丙烯酸含量的水凝胶的应力-应变曲线 (UA/AM/AA = 1:1:x)。(f)不同应变（25、50、75、100、125 和 150%）下的循环拉伸曲线。(g) 恢复不同时间（10、20 和 30 分钟）后的循环应力-应变曲线。(h) 100% 应变下的连续循环拉伸曲线。(i)恢复 24 小时后在 100% 应变下的连续循环拉伸曲线。

图 3. (a) 通过 DLP 技术的双材料打印过程示意图。(b)打印聚氨酯弹性体和打印水凝胶的应力-应变曲线的比较。(c)封装好的水凝胶电路（线宽为 300 μm，两条线之间的间距为 2 mm）与 LED 指示灯和电源相连。（d）本水凝胶和先前工作中报道的其他水凝胶的拉伸强度和离子电导率的阿什比图表。

图 4. 基于 P(UA-co-AM-co-AA) 水凝胶的传感器和应用于各种人体运动实时监测的水凝胶传感器的灵敏度。(a)不同拉伸应变下电阻变化率对时间的依赖性。(b)在拉伸应变为 30% 的循环拉伸加载-卸载测试 100 次循环中水凝胶的电阻变化率。(c) 电阻变化率对拉伸应变的依赖性。(d)打印微结构压力传感器的示意图。(e)微结构传感器和平面传感器的压力灵敏度比较。(f)感知膝盖的弯曲。(g)在放松状态和运动后检测志愿者手腕处的桡动脉脉搏。(h)志愿者说出“iPhone”、“动物”、“自然”和“聚合物”三个词，感知喉咙的细微肌肉运动，并将结果与通过智能手机获得的这些词的声纹模式进行比较。

图 5. 水凝胶在乙醇中的脱水和水凝胶的水活化形状记忆特性。(a)打印的软晶格结构在乙醇中浸泡10分钟后变为刚性，并在蒸馏水中浸泡 2 分钟后再次恢复到柔软状态。(b)用橡皮筋将打印的灯笼折叠在一起，在乙醇中浸泡 5 分钟后固定变形的形状，然后灯笼在水中在 80 秒内恢复其原始形状。(c)水凝胶和脱水水凝胶的压缩性能的比较。原始水凝胶和五个脱水-吸水循环后水凝胶的拉伸应力-应变曲线（d）和含水量（e）的比较。

【总结】

该研究通过 DLP 3D 打印技术制造了一系列具有高强度（高达 22.9 MPa）、弹性（高达 583%）和离子电导率（高达 9.64 S m-1）的水凝胶。为了克服疏水性光引发剂溶解度低和亲水性光引发剂在DLP 3D打印制备水凝胶中效率低的限制，制备了一种微乳液，获得了高固化速率的光敏树脂。打印结构复杂、打印分辨率高的物体。打印过程后，使用三价铁离子与聚合物链上的羧基形成金属配位键，强度和离子电导率均显着增加。该水凝胶在拉伸和压缩变形下均表现出高灵敏度，并被应用于监测各种人体运动。此外，该水凝胶在乙醇中表现出脱水作用和水活化形状记忆特性，这不仅有利于水凝胶的储存，也有利于生物医学应用。

参考文献：

doi.org/10.1021/acsami.1c08438

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