《自然·通讯》中科大俞书宏院士：多响应可修复水凝胶超级电容器

【摘要】

自愈性对于超级电容器在为电子设备供电时提高其可靠性和使用寿命至关重要。然而，缺乏通用的愈合机制导致低电容性能和不令人满意的智能。最近，中国科学技术大学俞书宏院士、合肥工业大学从怀萍特聘教授团队展示了一种多响应可修复超级电容器，具有集成配置，由磁性 Fe3O4@Au/聚丙烯酰胺 (MFP) 水凝胶基电极和电解质和作为集电器的 Ag 纳米线薄膜组装而成。

除了高机械强度外，MFP 水凝胶还表现出由不同的光热和磁热触发界面重建产生的快速光学和磁愈合特性。通过将电活性聚吡咯纳米粒子生长到 MFP 框架中作为电极，组装的超级电容器在光、电和磁刺激下表现出三重响应的愈合性能。值得注意的是，该器件在报道的可修复超级电容器中提供了 1264 mF cm-2 的最高面电容，并在十个修复周期内恢复了约 90% 的初始电容。这些突出的性能优势以及简便的器件组装方法使这种新兴的超级电容器在下一代电子产品中具有巨大的潜力。相关论文以题为A multi-responsive healable supercapacitor发表在《Nature Communications》上。

【图文解析】

磁性水凝胶的设计与制备

图 1a 显示了 MFP 水凝胶制备的示意图。通常，Fe3O4@Au 复合材料是通过在室温下在水热合成的 Fe3O4纳米球上原位还原 Au 纳米颗粒来制备的。为了获得一种用于水凝胶聚合的交联剂，使用二硫键末端的 N,N'-双（丙烯酰基）胱胺（BACA）分子并通过 Au-SR 键与 Fe3O4@Au 纳米球连接，产生Fe3O4@Au@BACA复合材料。如透射电子显微镜 (TEM) 图像（图 1b）和相应的元素映射（图 1c-e）所示，Fe、Au 和 S 元素均匀分布在 Fe3O4@Au@BACA 复合材料中，证明了成功将 BACA 结合到 Fe3O4@Au 上。扫描电子显微镜（SEM）图像显示 MFP 水凝胶提供均匀的网络结构，孔径为~1 μm（图 1f）。MFP 水凝胶在磁滞回线中表现出明显的超顺磁性，并对施加的磁场进行了显着的运动（图 1g），继承自均匀分散的 Fe3O4@Au 复合材料。为了进行比较，通过使用 BACA 作为化学交联剂而不添加 Fe3O4@Au 复合材料制备了传统的化学交联聚合物水凝胶，表示为 CCP 水凝胶。

图 1：MFP 水凝胶的制备和表征。

由于网络中化学交联的 Fe3O4@Au 复合材料，MFP 水凝胶表现出显着的机械性能。拉伸试验量化了 MFP 水凝胶在 2250% 的伸长率下提供高达 3.1 MPa 的高拉伸应力（图 1h）。长度为 2 cm 的 MFP 水凝胶片可以拉伸到>30 cm 的长度而不会断裂（图 1j）。与此形成鲜明对比的是，对照样品的力学性能明显减弱，CCP 水凝胶在 1100% 应变下的拉伸应力为 0.5 MPa，PMP 水凝胶在 1300% 应变下为 1.1 MPa（图 1h），表明在 MFP 水凝胶。令人印象深刻的是，MFP 水凝胶表现出显着的缺口不敏感性特性，如光学图像中缺口凝胶片的高拉伸性所示（图 1k）。

MFP水凝胶的刺激触发愈合特性

鉴于大量动态 Au-SR 配位键均匀地结合在网络中，MFP 水凝胶通过 Au-SR 键在外部刺激下的可逆变形/重整而具有很强的愈合能力。如图 2a 所示，由于为了从均匀分散的 Fe3O4@Au 复合材料中获得 Au 纳米颗粒的独特光热性能和 Fe3O4 纳米球优异的磁热性能，MFP 水凝胶有望在 NIR 激光或磁场的启发下愈合。当两个单独的凝胶片紧密接触并将断裂区域暴露于 NIR 激光时，观察到它们在 2 min 内愈合并且可以拉伸到大应变而没有任何裂纹（图 2b）。红外热像仪在图 2c 中插入的图像中进行的温度测试表明，在近红外辐射下 1 分钟内温度高达 43 °C。合理地，通过提高水凝胶中 Fe3O4@Au 复合物的含量，检测到更明显的温度升高。如图 2d 所示，当复合物含量从 0.4 增加到 4.0 mg mL−1 时，愈合后的水凝胶的延展性由于水凝胶中 Au-SR 位点的密度增加，分别为初始长度的 62.5%、69.6%、86.3% 和 81.8%。

图 2：MFP 水凝胶的刺激触发愈合特性。

如图 2e 所示，水凝胶的温度具有随时间增加的特性，随着磁性复合材料含量的增加，实时温度增加更加明显。尽管水凝胶中含有 0.3 wt% 的 Fe3O4@Au，但红外热成像系统显示，直径为 5 cm 的水凝胶柱的温度在 8 min 内升高到 45 °C（图 2f）。如图2g所示，当在交变磁场中放置具有大切口的柱状水凝胶时，水凝胶愈合并可以抵抗外部拉伸力。

全能型超级电容器装置组装

高机械性能和出色的可愈合性使基于 MFP 的水凝胶成为组装柔性和可愈合超级电容器的潜在候选者。为了制造活性电极，通过将部分脱水的 MFP 水凝胶浸入吡咯溶液中，然后由 Fe3+ 引发的聚合，将导电聚合物 PPy 原位生长到 MFP 框架中。SEM 图像显示 MFP-PPy 水凝胶保持了互连的网络结构，并且在隔室壁上涂覆了一层均匀大小为 100 nm 的 PPy 纳米颗粒（图 3b、c）。MFP-PPy 水凝胶通过提供 1650% 的伸长率表现出高机械性能（图 3g）。在交变磁场下，由于磁热效应，集电器、电极和电解质可以通过动态 Ag、Au-SR 交联化学焊接在一起。这种有效的界面重建导致了集成的设备配置，如 SEM 图像所证实的（图 3d-f）。

图 3：可修复超级电容器装置的组装。

超级电容器的多响应愈合性能

考虑到用作电极和电解质的内在可愈合水凝胶，组装的超级电容器在损坏时表现出很强的自愈能力（图 4a）。通常，结合金属-硫醇盐相互作用的热触发可逆和动态特征，器件内部作为热源的 AgNW、Au 纳米粒子、Fe3O4纳米球和 PPy 纳米粒子将促进外部刺激下受损部分的界面融合 . 如图 4b 所示，超级电容器的集电器/电极/电解质层之间的裂纹界面可以由于动态 Au、Ag-SR 键的界面重建而愈合 -分别在近红外激光照射、电流和交变磁场下的热效应。

图 4：超级电容器自愈机制示意图。

如图 5a 所示，具有镜像对称性的准矩形 CV 轮廓以 10 到 50 mV s-1 的低扫描速率呈现。然而，高比例的互连多孔结构和中等密度的 PPy 使组装的超级电容器具有有限的体积电容（22.3 F cm-3，10 mA cm-2）（图5c）。进行了进一步的电化学测量以证明 MFP-PPy 组装的超级电容器分别在光、电和磁刺激下的多响应愈合性能。如图5d所示，该器件在10 mV s-1的扫描速率下，在不同切割-愈合循环前后呈现几乎重叠的规则形状的CV曲线，分别表明其在三种外部刺激下的电容性能未恶化.此外，在电流密度为 10 mA cm-2 的电流密度下，该器件的 GCD 曲线在形状和放电时间方面高度一致，表明电容没有明显下降（图 5e）。为清楚起见，图 5f 显示了在根据 GCD 曲线计算的不同刺激下，在切割-愈合循环期间器件的面积电容和愈合效率。不同愈合周期后设备的 EIS 光谱与原始轮廓一致，表明在刺激激发的愈合过程中电导率得到了良好的恢复（图 5）。

图 5：超级电容器的多响应愈合性能。

【总结】

团队展示了一种光学、电学和磁响应自愈式超级电容器装置，其集成配置由动态 Ag、Au-SR 键焊接而成，由基于 MFP 的水凝胶电极和电解质和 AgNW 薄膜组装而成，作为集电器。由于聚合物网络中化学交联的 Fe3O4@Au 纳米复合材料，MFP 水凝胶表现出坚韧的机械强度、2250% 的高拉伸性和显着的缺口不敏感性。此外，其显着的光热和磁热特性使水凝胶具有依赖于高密度动态 Au-SR 键的快速光学和远程可控磁愈合。凭借多孔结构、电极和电解质的强机械性能和内在可修复性等优点，组装的超级电容器在报道的可修复超级电容器中提供了 1264 mF cm-2 的最大面积电容和 1200% 的超高器件级拉伸性。作为三重响应自修复超级电容器的演示，该器件表现出出色的修复性能，约 90% 的电容分别在十个光、电和磁修复周期内恢复。这种内在的自愈集成策略以及这里提出的先进电极和电解质允许在精确的界面控制下组装多功能和高性能的超级电容器设备，在为下一代可穿戴和便携式电子设备供电方面具有巨大潜力。

参考文献：

doi.org/10.1038/s41467-021-24568-w

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