伦敦大学学院：粉末氧化对激光增材制造的影响

江苏激光联盟导读：

来自伦敦大学学院的研究人员利用原位和在反应过程中进行分析的X射线影像技术进行了原始粉末和氧化后的粉末的缺陷形成机理。研究了粉末氧化对熔池动力学的影响和揭示了在采用LMD技术进行原始粉末和氧化后的粉末所得到的飞溅，气孔和剥蚀区的形成机制。

成果简介：

理解激光增材制造过程中缺陷形成的原始状态，储存和粉末的再利用是制造高质量的增材制造部件的关键。伦敦大学学院的学者研究了粉末氧化对激光增材制造过程中熔池动力学和缺陷形成的影响。伦敦大学学院的学者比较了原始的Invar 36粉末和氧化后的粉末进行了悬垂结构和层层堆积的制造，采用原位和反应过程中分析的X射线影像技术进行了观察。氧化的粉末中的氧含量发现是原始粉末的氧含量（0.057 wt%）的6倍以上（0.343 wt%）。在增材制造过程中，氧化的粉末携带氧进入熔池，将 Marangoni对流自向内的离心向向外的离心流动。假设氧化物可以促进气孔的孕育，稳定化和生长。观察到飞溅在悬垂的制造条件下比层层堆积的状态下的频率要多得多。熔滴的飞溅在非直接的激光驱动的气体膨胀和激光在金属表面诱导的金属蒸汽的条件下生成。在层层制造的条件下，激光重熔可以减少气孔的尺寸分布和气孔的数量密度，要么通过匙孔促进气体的释放，要么通过诱导的液体流动，部分或全部的填充预存在的气孔。我们同时观察到气孔存在于扫描道的表面，会在重熔的时候发生爆裂，导致要么形成熔滴飞溅和开孔，要么通过Marangoni 流动来愈合气孔。这一研究证实了在粉末中额外的氧会导致激光增材制造过程中缺陷的形成。

成果的 Graphical abstract

▲图解：采用激光增材制造工艺复制器，并利用原位和在操作中进行分析的X射线影像技术进行研究。（a）允许捕获形成气孔和（c）飞溅，此外，伦敦大学学院的研究人员还实施了一个后分析的X 射线CT技术（d）来揭示在熔化道中的两个类型的气孔：分别是开孔和闭孔

背景介绍

激光增材制造技术具有利用高能量束来选择性的熔化粉末，通过层层堆积来制造出复杂的3D物体。该技术在航空航天，核电和能量储存等领域具有广阔的应用。然而，激光增材制造技术在这些领域的应用受到制造的部件性能不一致的阻碍。尤其是，增材制造部件的机理，热和电性能等由于残余应力的积累和缺陷的存在，如气孔，球化和裂纹等问题而比传统的变形部件要低。

▲图1. InVar 36粉末的特征参数：（a）粉末粒度尺寸的分布，插入的图片为氧的EDS图像，（b）XRD衍射结果显示存在γ-相

缺陷形成机制由于激光-物质的相互作用时间太短（时间为10exp（−6）到10exp（−3） s）而非常难以表征。尽管计算模拟技术可以提供一些关于增材制造过程中的物理现象的理解，他们仍然需要实验数据来证实模拟结果的有效性 和准确性，尤其是关于熔池和缺陷的动力学问题的时候更是如此。一些数据可以通过安装在AM系统中的在线监测装置进行收集。然而，这些装置并不能揭示出在形成单层或者多道时熔池内部或者熔道中的动力学行为（如，气孔的演化和未熔合缺陷等）。Zhao等人使用同步X射线影像技术和衍射技术研究了SLM制造时的熔池动力学和焊接熔池内部的相变过程。Calta等人观察了在SLM进行单道沉积的时候气孔的形成和相变的变化。Guo等人则解释了在SLM进行单道沉积时的粉末飞溅的动力学。Leung等人则解释和量化了在LMD过程中进行单道和双层进行大范围的悬垂制造时的缺陷和熔池动力学情况。然而，直到今天，仍然没有原位研究在LMD的过程中原始粉末和氧化的粉末所发生的熔池和缺陷的动力学以及其他热物理现象的发生的相关研究。

▲图2. 时间序列的影像显示在LMD制造第一层Invar 36熔道时的熔化特征（加工参数为 P = 150 W 和 v = 5 mm s−1）：（a）原始粉末；（b）氧化的粉末，储存期为1年的时间，蓝色的圆圈为飞溅的粉末，蓝色的圆圈为熔池的飞溅。放大的区域在b中的为两个显著的气孔演化机制，并在（c）中给予详细的介绍，为由于向心的Marangoni对流（白色箭头）造成的气孔的合并和迁移，（d）由于氧化物薄膜（见桔黄色的圆圈）造成的气孔的生长

非原位的研究结果显示LMD制造氧化的粉末会诱导缺陷的生成，如气孔和裂纹等，降低粉末的流动性和导致粉末的堆垛密度下降，减少熔池的润湿性而造成球化，增加部件的表面粗糙度，损伤整个部件的机械性能。理解粉末中的氧气在AM制造过程的影响将会有助于发展有效的策略来最大程度的减少在加工过程中缺陷的生成，再利用和高度活性的粉末，如Al-，Mg-和Ti为基的粉末等。这是因为这类粉末的储存或再利用将会在粉末的处理或者储存环境中吸收氧，而活性的粉末将会在使用的过程中氧化。在当前，对于氧化物如何影响熔池和缺陷生成的动力学问题仍然不清楚，它是如何增加质量质量不佳的可能性也不清楚。

图3. 激光束位置在熔道中的飞溅演化的示意图：（a）当激光位置在熔道上时的粉末飞溅的形成；（b）当激光束的位置在熔化道的前部时的熔池飞溅的形成。

尽管氧化的粉末和缺陷形成之间的联系已经得到了广泛的承认，这里仍然存在许多假设是关于AM制造过程中闭孔的形成原因的假设，包括：粉末的污染，由于存在碳造成的涂层的缺陷，氢和熔池中存在氧化物夹杂等，粉末中本身存在内部的气体类型的气孔，匙孔的崩塌等和在激光熔化时的气体诱获等。进一步的，这里存在许多研究是关于非规则的气孔形成和开孔的形成的研究。需要进一步的实验研究来证实以上提到的机理和建立当条件为在活性的环境下的规律。

粉末飞溅和熔池飞溅是两个常见的其他类型的LMD制造过程中的缺陷。他们会影响AM制造的产品的最终的气孔和表面精度。他们也许会导致粉末床发生污染，产生不适当的粉末铺展和损害AM制造的系统。

▲图4. 在LMD技术制造时采用原始粉末和氧化后的粉末进行制造时的飞溅分析，分为三类，I. 仅仅只粉末飞溅; II. 粉末飞溅/聚集+熔滴飞溅；III. 仅仅只熔滴飞溅；(a) 飞溅的尺寸和速率；(b)每一个分类的飞溅的形貌

粉末飞溅在激光-材料的相互作用过程中起到粉末剥夺的效果。它被金属蒸汽和伯努利（ Bernoulli）效应驱动气体流动之间的相互作用所诱导，即，金属蒸汽驱动的粒子输送。Bidare 等人将LMD制造过程中的金属羽化的方向和飞溅的演化联系在一起。Quo等人则提出了粉末飞溅的数量随着环境的气压和SLM制造的层厚而增加。

图5. 时间序列影响显示使用氧化的粉末进行第二层Invar 36的制造时的图像（加工参数为：P = 150 W 和v = 5 mm s−1）： (a) 在时间为t = 20, 460,和 680 ms的时候快照. 红色的盒子线高亮显示感兴趣的区域，（b）感兴趣的区域显示新的气孔形成形成机制，此时扩展的气体喷射液体的桥梁作为熔滴的飞溅（35–36 ms），留下一个开孔（40ms）。红色的箭头显示的是气体的扩展。紫色虚线的虚线高亮显示液体桥接区域。桔黄色的点线圈高亮显示在飞溅后在底部激光重熔的情形的

熔滴飞溅可以在由于局部蒸发或溶体的汽化造成的熔池不稳定而形成，反冲气压的集聚，结合由于Marangoni对流对溶体的加速，造成液体驱逐在垂直方向的流动。它同时还可以形成单独的飞溅或者粉末的聚集通过激光束和熔化而形成。

▲图6. 采用LMD技术进行Invar 36合金时进行第三层的堆积而得到的时间序列的影响，此时的参数为150 W，扫描速度为5 mm s−1：（a）在LMD制造的时间为 34, 300 和 620 ms，（b）感兴趣的区域和视频揭示了气孔愈合机制，此时熔池较高的表面张力抑制了飞溅的喷射，从而落下来愈合气孔。

在这里，我们的目标是找到不同氧化程度的粉末是如何影响AM制造工艺的，包括对熔池动力学和缺陷形成的影响。为了实现这一目标，我们采用原位和在操作中进行运算的同步X射线影像技术来实时监控LMD。我们检查了氧化的Invar 36（分别使用原始粉末和氧化的粉末，即储存了一年以上的粉末）作为原始材料进行实验。我们的结果将揭示氧化物是如何影响Marangoni 流体的，如何直接影响不同类型的缺陷的形成。

▲图7. 3D 体积演示熔道的情形：分别为（a）原始粉末和（b）氧化后的粉末，（c）以及相应的尺寸分布

主要结论

本项目主要研究了粉末氧化对熔池动力学的影响和揭示了在采用LMD技术进行原始粉末和氧化后的粉末所得到的飞溅，气孔和剥蚀区的形成机制。

三种类型的粉末分别采用 SEM-EDS, IGF-IR和 XPS进行了表征，包括原始粉末，氧化的粉末（储存了一年时间的粉末），以及一个作为标准样品的原始粉末。氧化的粉末表明氧化物厚度会由于粉末操作和或长时间的储存在非理想的场合中等原因而增厚。

我们的研究结果证实熔池的润湿和蒸汽驱动的粉末输送是LMD制造过程中熔道生长的关键。氧化的粉末中的氧含量足够来改变溶体的Invar 36的表面张力的温度系数从负值向正值变化，改变Marangoni对流自向外的离心到向内的离心流动。氧化物将会作为气孔的孕育点和随后的稳定化这些气孔。

两种类型的气孔在熔道中得以揭示，一种类型为具有小于 250 μm的直径，溶解率低，在液态金属中具有高的浮力。而类型2为直径大于250 μm的气孔，可以在类型1的条件下聚集长大，同时会被存在的氧化物所促进，稳定气孔的结构和限制气孔的传输。

粉末的表面化学非常复杂，影响到粉末的聚集和缺陷等的形成。在氧化的粉末的研究中，显著的飞溅量在LMD制造过程中非常明显，一些粉末被粉末的聚集所覆盖，导致从粉末床移走大量的粉末。

在层层的激光重熔过程中，也许会打扰氧化物对前一道的熔化道产生影响，促使气孔通过匙孔效应进入大气中而逃逸出来。它同时会减少现存的气孔的尺寸，前提是如果气孔位于激光穿透的深度范围内，本研究中的计算深度为1mm。其他的，气孔会部分的被液体喂送所填充，改变气孔从球形向不规则的形状改变。

我们同时还发现在LMD的过程中通气孔烧烧相关的两个新的现象;一个是通过液体的喂送促进气孔的愈合，一个是通过形成熔滴飞溅造成诱导开孔。这显示了熔滴飞溅可以通过非直接的激光驱动在熔道中的气体膨胀和通过激光诱导的周期溅射而形成。

定量的研究结果和提出的研究机制表明缺陷在增材制造中可以通过使用低氧含量的金属粉末来实现。开孔的气孔的新的形成机制和熔滴飞溅可以促进现成的模拟模型来预测这些缺陷。定量的熔道形状随着时间的变化可以用来校准模拟模型，从而进一步的精确的预测在激光增材制造过程中的液体流动的行为。最后，气孔的定量随着时间的变化可以用来证实和促进现有的工艺模拟技术来预测层层堆积时的缺陷形成。

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