北京科技大学：电子束3D打印TiC/高 Nb–TiAl纳米复合材料

江苏激光联盟导读：

北京科技大学的学者及其合作者采用电子束进行3D打印，成功的进行了TiC/高 Nb–TiAl纳米复合材料的制备，获得如下主要结果：半熔化步骤帮助获得稳定的工艺过程和材料的致密化；均匀的TiAl基材的显微组织且具有弥散分布的纳米尺度的碳化物导致材料的机械性能提高；纳米TiC凝固组织的演变和失效机制也进行了阐述。

成果简介

为了提高工艺的稳定性和材料的致密化，半熔化步骤引入到采用电子束技术进行制造TiC/高Nb–TiAl 复合材料中。均匀的TiAl基体的显微组织，伴随着弥散的纳米尺度的碳化物存在。在电子束熔化的过程中，大多数的TiC纳米颗粒溶解和Ti2AlC 形成几乎为近球形和杆状的形状。颗粒对凝固行为和随后的显微组织退化具有十分重要的影响。含1.2 wt% TiC的高Nb–TiAl纳米复合材料呈现出双相的显微组织且弥散有碳化物的存在，而一个几乎伞状的显微组织（无碳化物存在）在TiC的含量为0.6和0.8%时存在。此外，较低的扫描速度会导致较高的材料致密度，巨大的Al元素的损失，增加的α2相，但减少的碳化物分数比例的存在。在TiC含量为1.2wt%的时候，复合材料的显微硬度达到 433 ± 10 HV0.2，极限拉伸强度达到657 ± 155 MPa，断裂韧性达到 8.1 ± 0.1 MPa√m。此外，压缩强度达到1085 ± 55 MPa，断裂韧性达到 2698 ± 34 MPa，应变断裂时为26.1 ± 1.0%,优异于传统的制造工艺。其强化机制和韧性机制也基于裂纹路径的的观察进行了解释。

成果的 Graphical abstract

引言

γ-TiAl合金，自出现后即作为轻质材料来替换Ni基高温合金，在过去的几十年里由于其较好的强度，抗氧化性和抗蠕变性能而吸引人注意。高 Nb–TiAl合金，包含有5-10% at的Nb，可以提高服役温度到 900 °C。然而，该材料的广泛应用还由于其本身的室温脆性和较差的加工性能而受到限制。复合材料技术被认为是可以解决这一问题的关键，在添加颗粒如Ti2AlC , TiB2 和Al2O3到TiAl基材中有望解决这一问题。

Lapin等人的研究结果表明，碳化物在高温的条件下可以实现Ti2AlC/高 Nb–TiAl 复合材料的位错移动和裂纹扩展的障碍。同时，对于锻造状态的Ti2AlC/高 Nb–TiAl 复合材料，在 900 °C 的时候其机械性能为，极限抗拉强度为 291MPa，发生断裂时的应变为30.9%,其性能同没有进行复合的时候相比较要高得多。Li等人研究了TiB2/高 Nb–TiAl 复合材料在TiB2的含量高达3wt%的时候的性能。其拉伸强度和发生断裂的时候的应变分别是 471.9 MPa 到653.4 MPa 和自1.7% 到 2.1%，测试条件为室温，发生的为脆性断裂 。然而，很少有研究是研究高Nb-TiAl为基础的复合材料的断裂韧性的。

图1.（ac）高Nb-TiAl粉末在混合前和混合1.2wt%的纳米TiC的SEM照片；（bd）粉末的颗粒分布

有一个特殊的复合材料叫纳米复合材料，此时的纳米颗粒添加到材料中来提高材料的强度和韧性。纳米颗粒增强的复合材料（如Mg和Al合金）呈现出强度增加而不牺牲其室温韧性，这是因为晶粒细化和颗粒的均匀分布造成的。Shu等人准备的TiAl复合材料，其增强相为纳米TiB2和纳米Ti5Si3.其压缩强度和断裂时的应变分别从465MPa增加到613MPa，17.4%到20.9%，其比较对象为TiAl。然而，目前还没有研究是关于纳米颗粒增强高Nb-TiAl复合材料的。

均匀分布的纳米颗粒和致密化是纳米复合材料强化和韧性化的关键。直到今天，加工TiAl为基础的复合材料，包括粉末冶金，例如热等静压技术，反应热压技术和火花等离子烧结以及铸造等。然而，长时间的暴露在高温中会导致纳米颗粒的团聚和纳米颗粒同TiAl溶体的反应以及形成气孔等。因此，新的制造技术需要问世来加工TiAl为基础的纳米复合材料。

电子束熔化（EBM）是一种粉末床为基础的增材制造技术。EBM技术工作在高温的真空环境中，使得该技术非常适合加工TiAl合金。这就可以从目前快速增长的关于 γ-TiAl和下一代高 Nb–TiAl 合金方面所发表的文章反应出来。微小的熔池和伴随着的快速凝固，导致显微组织非常细小，例如，高合金钢就是一个明显的例子。采用其他的手段来制造纳米颗粒增强的复合材料已经在SLM制造TiC/AlSi10Mg, TiB2/316L和 TiB2(B)/TiAl以及LMD技术制造 TiC/Inconel 625取得了成功。SLM和LMD技术是选择性激光熔化和激光金属直接沉积的简写。相反，非常少的尝试是用来研究采用EBM技术进行TiAl为基础的复合材料的制造。

在最近的工作中，纳米TiC颗粒被选择用来作为强化相，这是因为它具有较低的密度，较高的熔点和弹性模量，以及同Nb-TiAl合金相容的热膨胀系数。采用三个不同的纳米TiC的含量来进行研究以阐述在EBM过程中不同参数下碳化物的行为。显微组织和机械性能均采用一定范围内的技术来建立起关于工艺-显微组织-性能之间的关键理解。

图3.（a-e）样品A到E沉积态的SEM的BSE照片，（f）伞状群居的尺寸及其体积分数，（a）到（e）中插入的照片显示的是TiAl基材所观察到的特征及其强化相

2.1. 原始粉末的准备

高Nb-TiAl粉末，采用等离子体旋转电极工艺进行制备，其粉末的颗粒尺寸范围为45–150 μm，其化学成分分别为Ti-47.17Al-7.41Nb-0.86Cr-1.90V，为原子百分比。纳米TiC颗粒，采用激光诱导的化学沉积进行制备，粉末的尺寸为200nm，几乎为球形。粉末采用低速的球磨机进行球磨，使用 ZrO2为球磨介质，球和粉末的质量比为1:1，旋转速度为24 r/min。混合时间为10 h。

采用三种不同的TiC添加比例进行实验，分别为 0.7, 1.0和 1.3 wt%。其原因有两个，首先，其等量的碳含量分别为0.5,0.7和0.9 at%，这一含量同以前报道的工作相类似。其二，纳米TiC的较弱的导电性倾向于增加冒烟的危险，损害了EBM的工艺稳定性。注意到纳米TiC的含量在混合粉末中可以减少，这是因为会粘附到球和容器中，于是，实际的纳米TiC的含量通过计算C的含量为0.6,0.8和1.2 wt%。因此，这些数值用来作为他们含量的参考值。

图4. 显微组织演化的示意图：（a）高Nb-TiAl粉末混合有纳米TiC并粘附到表面；（b-d）0.6到0.8 wt%和（e-g）1.2wt%的添加

主要结论

采用EBM技术进行TiC/Nb-TiAl纳米复合材料的制备，其工艺-显微组织-性能的关系进行了建立:

1)半熔化的工艺有效的提高了工艺的稳定性和致密性。在熔化的过程中，大多数的纳米TiC溶解了，伴随着Ti2AlC相的形成，伴随着几乎球形和杆状的形状的相。只有1.2wt%的纳米TiC的添加可以导致碳化物在沉积态的组织中存在。

2)初始的凝固组织为完全的伞状相，但在熔化的随后的层导致TiAl基材的显微组织过渡到几乎为伞状相，这一情形出现在0.6和0.8 wt%的纳米TiC中，直至形成一个细化的双相，此时的纳米TiC含量为1.2Wt%。碳化物影响着TiAl基体的凝固行为和显微组织的退化。

3)沉积态的纳米复合材料的机械性能在室温的时候，其显微硬度为 433 ± 10 HV0.2，UTS为657 ± 155 MPa ，KIC数值为 8.1 ± 0.1 MPa√m。有限的拉伸韧性和断裂强度同较高的氧含量相关。压缩强度，断裂强度和应变-断裂等特性均优于铸造状态或粉末冶金的数值。

4)强化的结果是晶粒细化，固溶强化和颗粒弥散的综合效应，而裂纹的偏斜，分岔和桥接以及碳化物的拉出对坚硬起到贡献作用。

图5. TiAl合金在进行EBM之后的TEM观察得到的显微组织：TEM images of a 样品 H2, b 在室温下进行拉伸之后的结果, c–f 700 °C 和 h 750 °C, d, i SAED 衍射的孪生，显示的孪生分别为 c 和 h, , g 在f中的红色区域的HRTEM

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