用激光“锻造”石墨烯

江苏激光联盟导读：

石墨烯是一种令人兴奋的新材料，因其优异的性能而被誉为“神奇材料”。研究人员通过脉冲激光束可以将石墨烯锻造成纳米级的可控3D形状。锻造机理是基于激光诱导的石墨烯局部膨胀。

图形摘要

石墨烯是碳的单原子层，是研究最多的2D材料，具有优异的载流子迁移率、强度、柔韧性、透明性和在宽范围的电磁光谱中的恒定吸收，使石墨烯成为电子、光子学和光电子学中新应用的优异材料。目前已发表的应用石墨烯的设备包括传感器、场效应晶体管（FET）、超级电容器和光电探测器。石墨烯并非严格意义上的平面，而是包含波纹、皱纹和其他外平面变形。这些结构形变对石墨烯的电子性质提供了一种方法，但要控制它们具有挑战性。到目前为止，对石墨烯第三维的改性依赖于点起泡、基材成型或应变诱发的周期性调制，以及切割石墨烯或连接石墨烯片与功能基团，而石墨烯本身的受控成形为更复杂的定制3D结构仍然难以实现。

在该研究中，来自芬兰于韦斯屈莱大学和中国台湾国立中央大学和的研究人员通过在惰性气氛下利用飞秒激光脉冲辐照产生的局部应变感应将石墨烯锻造成独立的3D形状。虽然较早地显示出在空气中进行激光辐照会产生含氧基团的石墨烯表面的双光子功能化，但研究人员在这项工作中认为惰性气氛允许进行根本不同的缺陷工程处理。他们使用弹性理论的计算机仿真证实了实验观察结果，并为该方法提供了理论基础。“光学锻造”为基础研究和基于石墨烯3D形状的应用开发提供了新的可能性。

研究人员在氮气和氩气下通过紧密聚焦的飞秒脉冲直接激光写入在Si / SiO2基板上对单层石墨烯进行了图案化，这两者在质量上都相似。在石墨烯上对2×2μm²正方形的矩阵进行构图。每个方格均以441个部分重叠的光斑照射，间距为100 nm。每个点的照射时间在0.1到2 s之间变化。出人意料的是，如原子力显微镜 (Atomic Force Microscopy, AFM) 图像所示，被照射的正方形形成了高高的平台，具有清晰的边界（图1a）。高度从约3 nm到约20 nm不等（图1b），并且与照射时间的平方根成比例（图S1）。从理论上讲，这种比例性是合理的。除了在图案化之前石墨烯中已经存在的折叠之外，我们没有在高平台上或高平台外部观察到任何褶皱。值得注意的是，由于增强了对被照射区域的反射，因此在光学显微镜下，图案化的基质非常清晰可见（图1c）。随着照射时间的增加，照射点的亮度增加，并且颜色从绿色变为黄色。

图1. 激光辐照石墨烯的表征。

▲图解：(a) AFM图像。(b) aFM中箭头之间的AFM图像的线轮廓。(c) 光学显微镜图像。底部和右侧的线是30 nm厚和1μm宽的金参考网格的一部分。(d) 拉曼图，显示了在〜1350 cm-1处D波段区域的综合强度。(e) 由石墨烯测得的拉曼光谱，无辐照（底部），每个点辐照0.5s（中）和2s（顶部）。(f) C 1s信号在285.0–284.2 eV处的XPS图像。(g) 未辐照石墨烯（底部）和辐照石墨烯（顶部）的XPS调查光谱。(h) 非照射区（底部；f中的黑色箭头）和照射区（顶部；f中的红色箭头）的XPS C 1s光谱。阴影区域显示了用于在f中构造图像的区域。灰线显示原始光谱。黑线是包含C═C（绿色），C-C（红色）和背景（蓝色）组成部分的拟合。

▲图S1. 高架结构的高度与每个光斑照射时间的关系。高度数据是从图1a中的AFM数据集中提取的。红色曲线表示对辐照时间的平方根拟合。

▲图2. (a) 在空气（顶部）和氮气（底部）下构图的正方形的AFM图像。箭头指出了石墨烯的三角形截面已折叠的位置。(b) 在氮气下图案化的大方块的AFM图像，此外在空气下图案化的中心区域。在左侧图案的较大正方形之后和右侧图案的较大正方形之前，对中心区域进行了图案化。

图2b显示了通过组合在空气和氮气下的激光图案化而制备的两个正方形图案对于左边的正方形图案，首先在氮气下对2×2μm²的大正方形进行构图，形成6 nm高的平台。然后在空气中对内部的1×1μm²正方形进行构图。内方形略微皱折，平均高度为3.5 nm。对于右边的正方形图案，首先在空气下对内部1×1μm²正方形进行构图，而在氮气下对外部2×2μm²正方形进行构图。在此，内部正方形的高度为1.3 nm，类似于图2a中的氧化区域。 外框再次为6 nm高。数据表明，用含氧基团对石墨烯表面进行官能化可导致平台形成的抑制。

石墨烯发生形变最合理的机制是辐照诱导缺陷形成。辐照时间越长，情况就越不同。长时间的单点照射产生了直径约1.2μm，高150nm的结构（图3上）。

▲图3. 点缺陷是石墨烯局部扩展的机制。实验观察到，由于在一个点处长时间照射而导致的150 nm高的部分塌陷结构以及倒塌结构的拉曼光谱。

建立3D图案化的方法和机制后，石墨烯的3D结构的制造更复杂。第一个示例是金字塔结构（图4a）。首先制作基础层，然后逐步构建下一个层（图4b中的轮廓），以制造金字塔。 这种金字塔在仿真中也被证明是稳定的。金字塔是对在先前形成的平面结构上重复进行结构形成的可能性的一次有趣的演示，这种渐进式控制可以构建任意复杂的体系结构。另外，研究人员还制造了一个150 nm高的圆形半球，该球已对称塌陷，一个微型光栅、一个螺旋形结构、一个正方形矩阵和一个火炬（图5c-g）。

研究人员提出的将2D石墨烯锻造为3D形状的方法为进一步的研究提供了令人兴奋的可能性。例如，将石墨烯成型为弯曲结构可用于产生巨大的伪磁场或控制表面等离激元极化子。此外，将石墨烯的3D结构可用于制造层状材料的支架 、悬浮的设备结构以及用于纳米流体以及光学和电子设备的通道网络。最后，由于3D结构的形成仅基于晶格扩展，因此所提出的概念很可能是其他2D材料通用的。

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