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一统计吓一跳,原来诺奖大师提出的鲍林规则这么粗糙!准确性只有13%

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  两获诺贝尔奖的科学大师

  

  莱纳斯·鲍林(Linus Pauling),美国著名化学家,量子化学和结构生物学先驱。1954年因在化学键方面的卓越研究获得诺贝尔化学奖,1962年因反对核弹的地面测试获得诺贝尔和平奖,成为迄今为止获得不同诺贝尔奖项的两人之一。

  鲍林规则

  今天我们要讲述的是莱纳斯·鲍林在晶体化学领域的著名理论:鲍林规则。1928年,鲍林根据当时已经测定的晶体结构数据和晶格能公式,提出了判断离子化合物结构稳定性的规则,一共包含5条:

  ①半径比规则:阳离子的配位数由阳离子和阴离子的半径比决定。

  ②化合价规则:在一个稳定的晶体结构中,每一个阴离子电荷数近似等于相邻阳离子分配给这个阴离子的化合价总和。

  ③共顶、共棱、共面规则:在一个晶体结构中,共用棱,尤其是共用面的存在会降低结构的稳定性。

  ④不同配位多面体连接规则:若晶体结构中含有一种以上的阳离子,则高化合价、低配位的多面体之间尽可能互不连接。

  ⑤简约规则:在同一晶体中,阳离子在给定的晶体结构中倾向于占据相同的局部环境。

  确切来说,鲍林规则属于经验规则,随着科学技术的进步,研究者合成出了越来越多复杂的化合物,如钙钛矿、锂电池材料,近一百年前提出的鲍林规则还适用吗?

  鲍林规则准确性只有13%

  为了验证鲍林规则的准确性,比利时天主教鲁汶大学的Geoffroy Hautier课题组从无机晶体结构数据库(ICSD)中收集了5000多种氧化物晶体的数据,逐一验证5条鲍林规则的准确性,发现只有13%的氧化物能同时满足后4条规则,表明鲍林规则的适用性和预测能力远远低于预期。

  接下来将一一介绍5条鲍林规则的适用性。

  

  半径比规则

  

  图1. 评价第一条规则。

  鲍林认为只有当阳离子和阴离子的半径比位于稳定窗口内时,晶体结构才稳定。但是,Geoffroy Hautier在经过统计分析后发现,只有66%的氧化物符合第一条规则。在元素周期表中,研究者发现只有那些在局部环境中表现出较少多样性的元素,如Si、P和S才符合;相反,许多碱金属和碱土金属以及一些过渡金属与规则偏差很大。之所以很多氧化物都不符合这条规则,主要是由于鲍林当初认为特定的阳离子只能出现在一种类型的局部环境中,但实际情况是许多阳离子以氧化物形式可以适应不同的局部环境。

  化合价规则

  

  图2. 评价第二条规则。

  经过统计分析后,研究者发现只有20%的氧化物符合第二条规则,用这个规则完全解释不了烧绿石(pyrochlores)的结构,其中O的化合价是1,而不是规定的2。在元素周期表中,Al、Si和Sn以及某些过渡金属(Sc、Rh、Pd、Ir)氧化物有60%符合该规则;虽然P紧邻Si,但许多磷酸盐不符合这一规则。有人认为化学环境的畸变是导致第二条规则失效的重要因素,也就是说第二条规则只适用于非常对称的晶体结构。

  共顶、共棱、共面规则

  

  图3. 评价第三条规则。

  经过统计分析后,研究者发现在选择的5000多种氧化物中多数符合这一规则,而且元素的原子半径越小越符合;一些较大的阳离子,如“网红”钙钛矿中就有很多共享面结构,明显偏离这条规则。

  不同配位多面体连接规则

  

  图4. 评价第四条规则。

  经过统计分析后,研究者发现配位数较低的阳离子之间的联系不那么紧密,这与第四条规则非常吻合,但氧化态结构不会影响多面体之间的连接性,所以40%的氧化物不符合这一规则。而且,许多混合八面体中的高价阳离子和较高配位数结构中的低价阳离子也不满足第四条规则,这说明在这些化合物中,共价和电子结构效应比静电效应更重要。在元素周期表中,含有S的化合物比较符合该规则,而磷化合物则不然。

  简约规则

  

  图5. 评价第五条规则。

  经过统计分析后,研究者发现70%的氧化物符合这一规则,其中碱金属和碱土金属偏离该规则较远,容易以相同的结构存在于不同的局部环境中,一些主族元素(如B、Ga或Ge)也不符合这一规则。

  总体评价

  

  图6. 总体评价鲍林规则。

  在最后,研究者又总体评价了一下鲍林第二到第五条规则,之所以排除第一条规则是因为许多阳离子的局部环境非常多样性,将离子半径直接和局部环境相关联的任何简单规则都是不恰当的。

  研究发现许多金红石、尖晶石、白钨矿结构,以及某些磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐都能很好的符合第二到第五条规则;从元素角度来说,包括Al和Si的结构比包含P、碱金属和碱土金属的结构更容易满足这些规则。

  但是,在研究的5000多种氧化物结构中,只有13%的化合物能同时满足上述规则,说明鲍林规则的适用范围有限。

  小结

  为了验证鲍林规则的正确性,比利时天主教鲁汶大学的Geoffroy Hautier课题组在统计了5000多种氧化物晶体的数据后发现只有13%的氧化物能同时满足后4条规则。第一条规则的问题很多,因为许多阳离子的局部环境非常具有多样性;当晶体的局部环境非常对称时,这种化合物能很好的符合第二条规则;离子大小对第三和第四条规则的影响很大,配位数较小的元素比较符合这两条规则。他们的研究工作揭示了鲍林规则的局限性和适用范围,可以让科学家在使用这些规则时更加谨慎。

  Geoffroy Hautier认为近一个世纪以前提出的鲍林规则适用范围很窄,需要提出新的经验规则才能跟上当代晶体化学发展的脚步,采用机器学习技术是个不错的选择。

  原文链接:

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202000829

  来源:高分子科学前沿

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