冷却是我们日常生活中不可缺少的,然而目前广泛使用的压缩制冷系统会消耗大量电力,产生大量二氧化碳,并且具有净加热效应。相比之下,具有净制冷能力的被动式日间辐射制冷(PDRC)具有节能、环保等优点,近年来受到了人们的广泛关注。PDRC材料通常在太阳光谱内具有高反射率,在大气的长波红外透射窗口具有高的热发射率。即使在白天,通过热辐射到宇宙的能量也超过了太阳辐照的能量,从而实现了无电和自发的环境冷却。
在过去的十年里,人们提出了各种策略来制备高性能的PDRC,包括柔性多层光子结构、无机粒子/聚合物复合材料薄膜、白色涂料等。其中,白色涂料由于成本低、使用方便,仍然是最具优势的辐射制冷材料。近年来,多孔聚合物被称为了辐射制冷的新星,其内部丰富的微/纳米孔强烈地散射了从紫外到中红外的光,使得这种多孔涂层在阳光直射下实现了≈6℃的环境冷却。此外,氟化聚合物对紫外线的优异稳定性使其可长期用于户外应用。然而,制备多孔聚合物涂层的过程通常涉及高含量的挥发性有机化合物来溶解聚合物,不仅超过了执行的环境标准,而且增加了生产成本。所以,为了充分发挥这类超白涂料的适用性和辐射冷却效益,开发高PDRC性能和低VOC含量的水性涂料是至关重要的。
然而,两大挑战阻碍了高PDRC性能的含氟聚合物水性涂料的发展。首先,P(VDF-HFP)和其他常见的含氟聚合物是高度疏水的,它们在水中会严重聚集。其次,即使聚合物分散良好,由于聚合物颗粒的尺寸限制(≈200 nm),制备的涂层仅包含纳米孔(<100 nm),与分级微/纳米孔结构相比,在光散射方面的效率要低得多。
针对这些问题,哥伦比亚大学杨远教授和中南大学陈梅洁教授联合开发了一种表面活性剂辅助球磨法,以解决上述两个挑战。与传统的球磨破碎或切割颗粒的想法不同,在这种球磨过程中,可以使P(VDF-HFP)纳米颗粒自组装成均匀的次级微粒(直径2.0±0.6µm),次级微粒和初级微粒之间分别存在高密度的微米孔和纳米孔。这种分层结构在散射太阳光方面非常有效,在500µm的厚度下, Solar/ LWIR值为0.94/0.97,挥发性有机化合物含量在不加水的情况下约为240g·L −1,在考虑水的质量时降至71 g·L −1,远低于美国环保局制定的涂料标准。这种优异的PDRC性能和普适性的制备方法使其具有可持续性和实际应用的潜力。该工作日前发表在 Advanced Functional Materials上,第一作者为Wenlong Huang。
【材料制备方法】
为了解决聚合物的聚集问题,作者在水中加入十二烷基磺酸钠(SDS)作为表面活性剂,以降低表面张力,从而促进P(VDF-HFP)纳米粒子的分散。为了获得微纳结构,作者开发了一种简单的球磨策略,将P(VDF-HFP)纳米颗粒组装成所需的均匀微团簇,他们发现,在适当的能量输入下,球磨只会导致初级P(VDF-HFP)纳米颗粒发生轻微的塑性变形,有利于它们形成尺寸相对均匀的微团簇(图2)。在低速(<200rpm,阶段I)下,能量输入只会触发纳米颗粒的弹性变形。加入表面活性剂,P(VDF-HFP)大颗粒分散,形成以纳米粒子为主的涂层。随着球磨速度的提高,更多的能量被持续传递到P(VDF-HFP)纳米粒子,并逐渐诱导塑性变形。在中速(285rpm,阶段II)下,能量足够高,不仅能使P(VDF-HFP)纳米颗粒在其原始团聚体中分解,而且还能引发聚合物颗粒的塑性变形,从而促进分散的纳米颗粒结合在一起并“组装”成微团簇。材料内部丰富的微/纳米孔导致最佳 Solar为0.94, LWIR为0.96。而当能量过大时,会导致严重的塑性变形,例如当球磨速度提高到380 rpm(阶段III)时,P(VDF-HFP)纳米颗粒之间的边界完全消失,降低了P(VDF-HFP)涂层的孔隙率。
除了球磨速度外,球磨时间对P(VDF-HFP)的形貌演变也有相似的影响。以285 rpm的速度为例,时间太短或太长都不能形成适合PDRC的良好组装微团簇,进一步的光学测量表明,最佳的球磨时间应该是285 rpm的2 h,并用理论模拟对该结论进行了证明。
图1 材料设计
图2 球磨法示意图及模拟
【涂层制备工艺与性能】
球磨浆料具有良好的稳定性和可加工性,可形成均匀的涂层。在添加羧甲基纤维素钠作为增稠剂,丁苯橡胶乳液作为粘结剂的情况下,即使静置2个月后也没有观察到沉淀。为了形成涂层,作者将分散良好的浆料浇铸在基材上,然后使用刮刀涂抹和干燥。球磨浆料的涂层在800 µm厚时没有裂纹,而超声和机械搅拌产生的涂层即使在250 µm厚时也存在明显的裂纹。这种良好的加工性可以归因于球磨过程中轻微的塑性变形,导致P(VDF-HFP)粒子之间更强的结合,从而抑制了随后的干燥步骤中的裂纹。在所有浆料中,还分别添加了0.5 wt%的商用面漆和0.75 wt%的丙烯酸酯齐聚物(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,PEGDMA)作为固化剂和UV交联剂,这有助于进一步提高涂料与基材的附着力。
除了良好的加工性外,P(VDF-HFP)涂料在水和室外环境中也表现出优异的稳定性。即使在水中浸泡6个月,涂层也没有开裂或剥落。在加速老化试验中,P(VDF-HFP)涂层还表现出良好的抗紫外线辐射和热降解性能。
图3 涂层性能示意
【辐射冷却性能】
为了研究上述水性涂料的PDRC性能,作者在加利福尼亚州洛杉矶进行了现场测试。以商用二氧化钛基漆作为对照样品。在峰值太阳强度为1100 W·m −2的条件下,没有任何对流屏蔽的P(VDF-HFP)涂层的平均表面温度为30.2℃,平均比环境温度低1.7℃,比TiO 2对照组低3.3℃(图4b)。在另一个减少空气对流影响的实验中,在950 W·m −2的太阳光通量下,P(VDF-HFP)涂料的温度比室内空气低9.5℃,比涂料低6.2℃,进一步证明了水性P(VDF-HFP)涂料具有更好的冷却能力。
图4 辐射冷却性能
来源:高分子科学前沿
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