哥廷根张凯/南林大蒋少华/段改改《AM》纳米纤维素气凝胶综述：制备，改性，复合制造，应用

【科研摘要】

现代工业的飞速发展和石油基聚合物的过度消费引发了双重危机，造成了不可再生资源和环境污染的短缺。但是，这提供了一个机会来刺激研究人员将天然生物基材料用于新型先进材料和应用。 基于纳米纤维素的气凝胶，使用丰富且可持续的纤维素为原料，呈现出第三代气凝胶，其结合了具有高孔隙率和大比表面积以及纤维素本身优异性能的传统气凝胶。 当前，纳米纤维素气凝胶为各种领域的广泛功能应用提供了引人注目的平台，例如吸附，分离，储能，隔热，电磁干扰屏蔽和生物医学应用。最近 德国哥廷根大学 张凯 / 南京林业大学 蒋少华/段改改 等科研人员在《Advanced Materials》上发表了题为 Recent Progress on Nanocellulose Aerogels: Preparation, Modification, Composite Fabrication, Applications 的综述。他们总结了纳米纤维素气凝胶的制备方法，改性策略，复合材料的制备以及进一步的应用，并就未来的发展前景和潜在挑战进行了额外的讨论。

【图文解析】

纤维素是自然界中最丰富的多糖之一，主要由通过 1,4-β-糖苷键连接的β-d-葡萄糖单体组成。由于在C2，C3和C6位置的表面上存在大量的游离活性羟基，因此线性纤维素分子链之间存在很强的氢键（图1a）。纳米纤维素的定义是至少具有1–100 nm的尺寸，可以从天然纤维素原纤维中分离出来，并且根据来源（图1b–d）主要分为三类（图1b–d）：纤维素纳米晶体（CNC），纤维素纳米原纤维（ CNFs）和细菌纳米纤维素（BNC）。

图1 a）纤维素的分子链。b）CNF的透射电子显微镜（TEM）图像。c）CNC的原子力显微镜（AFM）图像。d）BNC的SEM图像。

气凝胶是一类特殊的材料，具有气体作为分散介质和连续的 3D多孔网络，最早由Kistler在1931年成功制备。相反，基于纳米纤维素的气凝胶具有优异的性能，包括绿色的可复制性，良好的生物相容性和易于降解，以及先前的无机气凝胶和聚合物气凝胶的优点（低密度，大孔隙率和比表面积（SSA）），使它们成为广泛功能应用（例如有效吸附，隔热和热固性材料）的关注对象 能量存储（图2）。相反，基于纳米纤维素的气凝胶还可以弥补传统气凝胶材料（如二氧化硅（SiO 2 ），碳和二氧化锡）的脆性和复杂设备的缺点，这些材料已被一些研究人员 所青睐，价格便宜且用于气凝胶合成的环保替代材料。

图2 基于纳米纤维素的气凝胶及其应用概述。 EMI：电磁干扰。

基于有关纳米纤维素气凝胶的几份报告，以及近年来有关“聚合物气凝胶”的越来越多的证据（图 3）， 该 文对基于功能性纳米纤维素的复合气凝胶进行了综述。在第2节中，对纳米纤维素气凝胶的制备进行了一般性介绍，包括纳米纤维素气凝胶前体的合成和干燥技术分类中涉及的步骤。

图3 2020年10月之前Web of Science的“纳米纤维素气凝胶”和“聚合物气凝胶”的年度出版物数量。

2纳米纤维素气凝胶的制备

不同的纤维素来源和制造方法可以赋予纳米纤维素气凝胶不同的微观结构和性能。 通常，基于纳米纤维素的气凝胶可通过三个步骤制备：i）纳米纤维素的分散；ii）纳米纤维素的凝胶化；iii）凝胶干燥过程。

2.1纳米纤维素的分散和胶凝

在获得前体分散体后，许多纳米纤维素气凝胶通常需要经历凝胶化过程，这有助于维持和增强气凝胶内部的 3D网络。纳米纤维素的凝胶化行为通常根据凝胶的性质分为两大类：化学交联和物理交联（图4）。

图4 通过化学交联和物理交联的纳米纤维素的凝胶化行为。

化学交联是指向溶液中添加特定的交联剂（多官能单体），例如柠檬酸或戊二醛，它们可以与纳米纤维素反应并在纤维素链之间形成不可逆的共价键。 为了制造出机械强度高的气凝胶，其浓度仅为0.3重量％的纳米纤维素，浓度极低。使用1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）作为化学交联剂，以帮助TEMPO氧化的CNF形成交联网络结构。化学交联是通过CNF和BTCA的羟基和羧酸基团之间的酯化反应实现的（图5a）。添加适当的配体前体后，结合的金属离子可通过H键和物理缠结促进CNF网络内金属有机骨架（MOF）晶体的形成（图5b） 。

图5 a）CNF和BTCA之间化学交联形成凝胶的机理。b）具有物理交联的纳米纤维素的胶凝过程。

2.2凝胶干燥

在纳米纤维素的分散和凝胶化以形成稳定的 3D网络结构之后，有必要用气体代替填充在该结构中的液体溶剂，同时保持原始结构，从而获得气凝胶。制备纳米纤维素气凝胶的最关键步骤是选择合适的干燥技术。已经开发了不同的干燥技术以在去除溶剂期间制造多孔气凝胶网络。

2.2.1大气压干燥

通常，网络凝胶结构中的溶剂主要是水，具有相对较大的表面张力。 因此，由于大的毛细压力（F1，F2，F3和F4）和在水平方向作用在孔壁上的合力（F1'，F2'，F3'，F4'）而导致孔结构的塌陷和破坏。溶剂蒸发过程中气液界面之间的相互作用（图6a）。

图6 a）干燥过程中多孔气凝胶孔壁的受力分析。b）通过大气压干燥制备CNF气凝胶。c）制备CNF气凝胶膜的示意图，以及d）其厚度不同的照片（左：≈25µm；右：≈12µm）。

2.2.2超临界干燥

超临界干燥包括基于超临界流体的特殊溶解性，扩散性和较低的表面张力，用超临界流体代替纳米纤维素凝胶中的溶剂。与干燥锅一样，控制合适的温度和压力以使溶剂达到其临界点，然后缓慢释放压力并冷却。

2.2.3冷冻干燥

冷冻干燥是用于去除纳米纤维素凝胶中的溶剂并控制气凝胶内部的网络结构以防止塌陷的最常用方法。而且，与上述两种方法相比，冷冻干燥具有环保，高效，成本低的优点，引起了纳米纤维素气凝胶的广泛关注。对于单向冷冻干燥（图 7a），应用自下而上的温度梯度后，溶剂的冰晶沿该方向生长。在此过程中，将溶液中的溶质（CNFs）挤出到冰晶之间的界面以实现固液分离，然后进行升华，并在完全冷冻后使用干燥机干燥以获得CNF气凝胶。结构各向异性沿横向（图7b）反映在六角形蜂窝孔中，沿纵向（图7c）排列有序的定向隧道。

图7 a）单向冷冻干燥技术示意图。CNF气凝胶在横向（b）和纵向（c）上的各向异性多孔结构。d）双向冷冻干燥制造过程的示意图。

最近，已经通过使用 3D打印技术以可自定义的方式打印了具有精确控制的3D结构和内部孔结构的纳米纤维素气凝胶。3D打印技术的使用可以弥补上述方法的缺点，即无法快速制造具有复杂形状的气凝胶，从而扩大了纳米纤维素气凝胶的适用性，以满足各种应用（尤其是组织工程）的特定需求。例如，Li等人使用直接墨水书写（DIW）来印刷高压均相TEMPO氧化的CNF，以定制具有各种3D结构的凝胶，从而获得具有高可变形性和通过冷冻干燥恢复形状的纳米纤维素气凝胶（图8a）。钱（Qian）等人采用一种全印刷方法构造了3D分层多孔结构， 将基于 CNF的气凝胶的不同倾斜角组装到了摩擦电纳米发生器（TENG）中（图8b）。

图8 a）DIW 3D打印的CNF凝胶及其冻干气凝胶，具有各种结构（比例尺：1厘米）。b）全印刷的基于3D CNF气凝胶的TENG的示意性制造过程，以及（i）其照片和（ii）具有不同倾斜角的相应光学显微镜图像。

4纳米纤维素气凝胶的改性及其复合材料的制备

4.2.1具有金属或金属化合物的复合材料

金属（例如银，铝，铜和铁）及其几种类型的化合物表现出出色的电，热和磁效应。 但是，高价格，高密度和加工困难限制了它们的应用范围。因此，研究人员已将这些金属材料作为功能性填料引入了纳米纤维素气凝胶中，以丰富其用途。 亨利等人利用纳米纤维化的纤维素气凝胶作为生物基质和模板，直接使 CNF表面上的TiCl 4 矿化，产生了具有新型纳米刺形态的TiO2纳米纤维素复合材料（图12a）。 直接将 CNF和[Ag（NH 3 ） 2 ] + 溶液混合，然后进行水热处理和常规冷冻干燥，可以制备自支撑的柔性纳米纤维素/银复合气凝胶（图12b）。

图12 a）通过矿化在纳米纤维素气凝胶中形成TiO 2 。b）纳米纤维素/银复合气凝胶工艺的示意图。

4.2.2含碳纳米材料的复合材料

碳纳米材料是指在纳米尺度上至少具有一维的碳材料，包括 0D富勒烯，一维碳纤维或碳纳米管（CNT），2D石墨烯和由低维堆积形成的3D相。因此，Peng等人利用CNF，CNT和氧化石墨烯（GO）的协同作用，通过定向冷冻干燥来制造超轻复合碳气凝胶（图13a）。 即使压缩到超过 90％的应变，碳气凝胶也几乎可以恢复到其原始高度，表明出众的机械压缩性和弹性（图13b）。冰晶的定向生长在方向上形成了气凝胶的各向异性结构（图13b）。此外，这种结构导致在不同方向上对外力的灵敏度比各不相同，在电导率和杨氏模量方面存在较大的差距（图13e）。

图13 a）CNF/CNT/石墨烯复合碳气凝胶的制备。b）碳气凝胶的压缩和恢复能力。c，d）CNF/CNT气凝胶在微通道方向（c）和正交方向（d）上的形态。e）气溶胶的灵敏度比和方向之间的关系。

4.2.3含聚合物的复合材料

近年来，通过纳米纤维素和各种聚合物（例如， PVA，聚氨酯（PU），聚吡咯，聚乙烯亚胺（PEI）和聚多巴胺（PDA））的结合，已经产生了具有高性能的生物质混合气凝胶。具有强氢键力的无污染纳米纤维素可以直接共混，或通过功能性聚合物的原位聚合形成基础材料以形成复合材料，从而为增强的复合气凝胶提供良好的载体。Liu等人研究了戊二醛或硼砂作为交联剂对基于蒙脱石，PVA和CNF的三元气凝胶的结构和机械性能的影响（图14b）。他们观察到，戊二醛交联（图14c）的气凝胶孔径比硼砂（图14d）大得多，并且疏松，并且交联反应的动力学不同。

图14 a）改性的PVA/CNF气凝胶的合成。b）蒙脱土/PVA/CNF气凝胶的示意性制备程序。c，d）以戊二醛（c）和硼砂（d）为交联剂的复合气凝胶的形态。e）疏水性ODA–PDA @ CNF气凝胶的制造机理。

4.2.4无机材料复合材料

无机材料（例如粘土， SiO 2 ，沸石和蒙脱石）显示出低导热性和阻燃性能，并且也被制备为第一代气凝胶.Zeng等人利用高纵横比的TEMPO氧化CNF来稳定由于大量可利用的带负电荷的羧基的静电排斥，导致了较大的MXene单层（图15a）。 可以得到均匀的 MXene/CNF水分散体（图15b），这是因为CNF和具有相似亲水性和表面羟基的基团的MXene纳米片之间形成了非共价相互作用（图15c），从而有利于后续完整的孔壁组装气凝胶。

图15 a）制备的CNF的TEM图像。b）附有CNF的MXene层的TEM图像。c）MXene与CNF之间的非共价相互作用。d–f）干燥后的SiO2气凝胶，CNF气凝胶和CNF/SiO 2 复合气凝胶的摄影图像。g）沉积在CNF网络结构上的SiO 2 纳米颗粒的示意图。

5纳米纤维素气凝胶的应用

5.1吸附与环境保护

5.1.1油和有机溶剂的吸附和过滤

周等。依靠定向冷冻干燥技术将 CNF，PVA和GO组合在一起，以获得三相复合气凝胶，然后通过简单的CVD方法用TMCS对其进行疏水改性。结果表明，气凝胶表现出良好的疏水性，静态水接触角为142°，并且对于不同的油或有机液体也具有良好的吸附性（图16a）。同时，气凝胶表现出出色的抗压强度，并且令人惊讶地能够承受超过20 000倍的重量而不会塌陷（图16b）。此外，Korhonen等 人 演示了通过真空冷冻干燥在纳米纤维素气凝胶框架上均匀沉积7nm厚的疏水性但亲油性的TiO 2 层，成功地形成了具有核-壳结构的疏水性气凝 胶材料（图 16c）。该材料在3 s内迅速吸附了水中的有机污染物，清洗后可以以稳定的结构和吸附能力重新使用（图16d，e）。

图16 a）比较CNF/PVA/GO气凝胶对不同油和溶剂的吸附能力。b）超轻CNF/PVA/GO气凝胶的机械性能。c）具有均匀TiO 2 涂层的CNF的TEM图像。d）作为选择性吸油剂的疏水性和亲油性CNF/TiO 2 气凝胶，以及e）在乙醇中的可洗性。

实现纳米纤维素气凝胶的疏水改性的另一种策略是通过高温碳化。 Chen等人报道了通过木材铣削，纯化，纳米原纤化，冷冻干燥以及在850°C下热解的过程从CNF衍生出的全纤维素碳气凝胶（图17a）。热解后，由于CNF晶体结构的破坏和无定形碳的形成，低密度7.8 mg cm -3 的碳气凝胶变得疏水和亲油（图17b），可用于吸收不同的有机物 重量从7422％增加到22 356％的溶剂或油。

图17 a）由木材制造碳化的CNF气凝胶的示意图。b）在水中碳化前后的CNF气凝胶照片。c）超轻CNF/PVA/rGO碳气凝胶的照片。d）碳复合气凝胶的机械压缩性能。e）气凝胶对乙醇的吸收-燃烧过程和循环吸收能力。f）CNF/rGO/葡萄糖-高岭土碳气凝胶在90％应变下100次循环的应力-应变曲线，以及g）其超压缩和弹性机制。

通过表面改性，可以将官能团引入纳米纤维素的外表面，这可以显着提高吸附能力。根据先前关于硫醇基团对 Hg（II）离子的强亲和力的研究，耿（Geng）等人首先证明了直接冷冻干燥和巯基甲硅烷化的TEMPO氧化CNF气凝胶，其表面上具有高含量的-SH基团（图18a）。

图18 a）纤维素纳米原纤维/硅/硫醇（CNF-Si-SH）气凝胶对Hg（II）离子的吸附机理示意图。b）CNF/TMPTAP/PEI气凝胶的示意图和形成机理。

5.2储能

5.2.1超级电容器

随着基于 CA的SC的发展，研究人员已经建立了一种通过将CA与电活性材料（包括过渡金属氧化物或氢氧化物，金属氧化物，rGO和导电聚合物）结合而获得优异电化学性能的有效方法。 如图 19a–c所示，研究人员获得了全固态不对称SC（ASC），其组装了MnOxNy/rGO/CNF，MoOxNy/rGO/CNF气凝胶和PVA/Na 2 SO 4 凝胶作为正极，负极和电解质， 分隔符。

图19 a）固态ASC装置的示意图，说明聚合物凝胶电解质可以轻松穿透高度多孔的气凝胶膜电极。b）固态ASC设备的重量和面积电容与电流密度的关系。c）固态ASC器件在2 A g -1 的电流密度下经过10000次循环的循环稳定性。d）CNF/多壁碳纳米管（MWCNT）/rGO/Fe3O4柔性电极的制备过程示意图 柔性ASC设备的构造。e）在不同电压下，在1 mA cm -2 时，柔性ASC的容量变化与能量密度之间的关系。f）灵活的ASC的循环性能。

5.2.2锂离子电池（LIB）

在过去的二十年中，与其他储能电子设备相比， LIB由于其使用寿命长，能量密度高，还原电位最低，电压输出大以及对环境无害，因此被认为是便携式电子设备的主要电源。Wang等人制造了3D多孔且导电的CNF支架，以支撑LIB的阳极纳米材料，如图20a-d所示。

图20 a）将活性纳米粒子原位组装成热解细菌纤维素（PBC）纳米纤维作为LIB电极。b）SEM图像显示PBC-Ge的形态和结构。c）在100 mA g -1 的条件下，100循环内PBC-Ge和聚集的Ge纳米粒子的循环性能比较。d）在标明的各种电流密度下的比容量。e）Fe3O4–BC–CNFs的制备过程。f）Fe3O4-BC-CNF-10的放电/充电曲线。g）库仑效率下的充放电容量与Fe3O4–BC–CNF-10循环次数的函数。h）锂离子和电子在分级多孔N‐ACNF‐50中的传输途径。i）在不同电流密度 下 N‐ACNF‐10，N‐ACNF‐50和N‐ACNF‐200气凝胶的比容量比较。

5.3传感器

图21 a）在50％应变时，压缩应力-应变曲线是CNT/rGO/CNF碳气凝胶循环次数的函数。b）气凝胶压力对水滴（50 µL，≈0.875Pa）的响应。c）PANI/BC/CH气凝胶的制造过程。d）应变传感器安装在鞋子的底部作为步行计步器的电阻响应（左），监测手指的弯曲和释放（中），喝酒（右）。

5.4隔热

图22 a）LC-NCell气凝胶的有序形态。b）导热系数（λ）与气凝胶密度（ρ）的关系。c）不同环境下棉CNF气凝胶的热像图。d）纳米纤维素（红色/SiO 2 （蓝色）复合气凝胶的理论图。e）PI/BC气凝胶在-40和160°C的恶劣环境中的绝热性能。

参考文献： doi.org/10.1002/adma.202005569

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