哈佛大学锁志刚院士《先进材料》水凝胶涂料漆

　　【科学背景】

　　涂有水凝胶的基质结合了基质的优异性能（例如强度，刚度和韧性）和水凝胶的优异性能（例如亲水性，润滑性，生物相容性和药物释放性）。原则上，任何水凝胶都可以通过其结合来涂覆任何基质以实现某些功能。这种巨大的多样性使工程和医学领域中许多现有的和新兴的应用成为可能。例子包括药物输送，软机器人，植入物，人造皮肤，传感器和执行器，离子电子学和海洋防污剂。

　　【科研摘要】

　　为了使基材上的水凝胶涂层稳定，共价键将单体单元聚合成聚合物链，将聚合物链交联成聚合物网络，然后将聚合物网络互连到基材上。聚合，交联和交联这三个过程通常并存。这种并发性阻碍了水凝胶涂层的广泛应用。早前，《Advanced Materials》刊登了一篇哈佛大学锁志刚院士团队报道的题为‘‘Hydrogel Paint’’的文章。研究人员描述了一种原理，以创建可将聚合与交联和交联解耦的水凝胶涂料。像普通涂料一样，水凝胶涂料在涂料制造商和涂料使用者之间分配工作。涂料制造商通过将单体单元和偶联剂共聚合成聚合物链来配制水凝胶涂料，但不会使它们交联。涂料漆使用者通过各种操作（刷涂，浇铸，浸涂，旋转或喷涂）将涂料漆涂在各种材料（弹性体，塑料，玻璃，陶瓷或金属）上。在固化过程中，偶联剂将聚合物链交联成网络，并使聚合物网络与基底互连。例如，将厚度在2–20 µm范围内的水凝胶浸涂在医用镍钛诺线上。涂层线将摩擦力降低了八倍，并在50个测试周期内保持稳定。还演示了几种概念验证应用，包括刺激响应结构和防污模型船。

　　【图文解析】

　　研究人员受到普通涂料经济学的启发：涂料制造商与涂料使用者之间的分工。为了获得所需的功能，涂料制造商使用各种化合物配制涂料，其中某些化合物可能是有毒的。不要求涂料漆使用者处理有毒化合物。从四个部分描述水凝胶涂料的原理：配方，底材制备，涂料和固化（图1）。在配制过程中，单体和偶联剂与其他各种功能的化合物（例如引发剂，链转移剂（CTA），流变改性剂，电荷载体，药物和增韧剂）一起溶于水中。单体和偶联剂通过自由基聚合反应形成未交联的共聚物链（图1a）。在底物制备过程中，与偶联剂互补的官能团被赋于底物表面（图1b）。在涂料过程中，将涂料漆（未交联的聚合物链和各种其他化合物的水溶液）涂覆在准备好的基材上（图1c）。在固化过程中，偶联剂相互反应，将聚合物链交联到聚合物网络中，并与互补官能团反应，将聚合物网络与基材互连（图1d）。在这种劳动分工中，涂料制造商负责配制，而涂料使用者则负责底材的准备，涂料漆和固化。

　　图1水凝胶涂料的原理。

　　必须调整涂料的流变性，以适应涂料的每次操作。例如，厚水凝胶涂料可用于刷子，而稀水凝胶涂料可用于喷雾。水凝胶涂料的流变性可以通过CTA，硅烷含量，水含量以及流变改性剂轻松调整。例如，研究人员研究了链转移剂和硅烷对水凝胶涂料粘度的影响。CTA是具有硫醇基，链烷醇或卤代烷烃的小分子。在聚合过程中，CTA会终止一条链的增长并引发一条新链。总体而言，CTA缩短了聚合物链并降低了水凝胶涂料的粘度。较高的CTA浓度会降低水凝胶涂料的粘度，并且粘度跨越三个数量级（范围从0.5到1000 Pa s）（图2a）。如此宽的可调粘度很容易满足不同喷涂操作的要求。粘度随着剪切速率的增加而降低，这有利于大多数涂料技术，因为它可在快速喷涂运动中为黏性涂料提供高机动性。水凝胶涂料的粘度也可以通过改变硅烷浓度来调整（图2b）。如预期的那样，随着硅烷浓度的增加（图2c）或CTA浓度的增加（图2d），粘附能降低。与各种链长的聚丙烯酰胺水凝胶的韧性相比，测得的粘附能范围为≈5至≈70J m-2。

　　图2未固化涂料的流变性和固化涂料的附着力。

　　将镍钛诺导丝浸入水凝胶涂料浴中，并以10 mm min-1的恒定速度拉出（图3a）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，未涂覆的焊丝具有纹理疤痕，很可能在制造过程中产生（图3b），而水凝胶涂覆的焊丝具有光滑的表面（图3c）。导线的直径约为310 µm。粘度和惯性是决定涂层厚度的两个主要因素。31通过改变提拉速度，可以获得2到20 µm的涂层厚度（图3d）。浸涂后，将导线在潮湿的容器中于65°C的烤箱中固化24小时。当浸入水中时，水凝胶涂层在不到一秒钟的时间内膨胀至约10 µm的平衡状态（图3e）。水分子的扩散时间可以估计为τ≈L2/D.32这里，L是扩散长度，在研究人员实验中约为10 µm，D是室温下水分子的扩散系数（≈10-9 m2 s-1）。因此，厚度为10 µm的水凝胶涂层被水溶胀所需的时间约为0.1 s，与实验观察结果相当。在溶胀过程中不会出现大的皱纹或分层，这意味着水凝胶涂层和镍钛合金导丝之间具有很强的附着力（图3f）。相比之下，没有共价键的水凝胶涂层容易起皱和分层。研究人员测试了水凝胶涂层导丝的润滑性和耐用性，这是两个主要的工业问题。由于缺乏针对不同导丝之间的摩擦测试的标准，人们可能会采用一种与导丝应用场景相近但又经过简化的测试。在一个应用中，导丝在柔软弯曲的血管上滑动。研究人员设置了一种设备来模拟此过程（图3g）。未镀膜的钢丝的最高摩擦阻力约为0.1 N，而镀膜的钢丝的约为0.01 N（图3h）。绘制了每个循环中摩擦阻力的平均绝对值，以比较具有和不具有水凝胶涂层的导线的耐久性（图3i）。

　　图3 水凝胶包覆的镍钛合金导丝。

　　研究人员演示了使用各种水凝胶，基质和操作的几种概念验证应用（图4）。制备了聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-TMSPMA）（p（NIPAm-co-TMSPMA））水凝胶涂料，通过氧等离子体处理聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）弹性体，并浇铸了蝴蝶状的水凝胶涂料在弹性体上（图4a）。处理过的PDMS的表面含有羟基，可以与水凝胶涂料中的硅烷醇基反应，从而在弹性体和水凝胶之间形成硅氧烷交联键。然后，制备一种聚丙烯酸（丙烯酸-co-SPAMPM）（p（AAc-co-TMSPMA））水凝胶涂料，并在PDMS片材上旋涂一层水凝胶（也经过氧等离子体预处理）（图4b）。固化后，形成具有界面共价键的双层复合材料。

　　图4 水凝胶涂料的多功能性，可用于各种水凝胶，基材和涂漆技术。

　　【陈述总结】

　　研究人员已经描述了通过各种操作在各种基材上涂覆各种水凝胶的水凝胶涂料的原理。该原理使聚合与交联和交联脱钩。水凝胶涂料在涂料制造商和涂料使用者之间分工。涂料制造商可以自由创建新涂料，以实现具有复杂化学作用的功能。涂料使用者不必受这种复杂性的束缚，可以自由地将涂料施加到各种材料和形状的基材上。水凝胶涂料的发展激发了化学和物理学的基础研究。实例包括反应动力学，未固化涂料的流变性和固化涂料的摩擦学。通过使用自由基聚合和硅烷偶联剂说明了水凝胶涂料的原理，但是该原理可以用于指导其他化学性质和特性的水凝胶涂料的开发。例如，可以根据pH值变化或暴露于紫外线等提示，进一步将交联和交联解偶联，以实现可分离的水凝胶涂层。交联仍然可以是共价键以维持水凝胶的完整性，但是交联可以是各种非共价键或动态共价键以响应各种线索。希望水凝胶涂料的原理将大大降低进入壁垒，促使许多涂料漆制造商和涂料漆使用者发明用于工业和日常功能的水凝胶涂料。该原则要求立即采取行动。

　　参考文献：doi.org/10.1002/adma.201903062

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