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中山大学张艺《Angew》:外量子效率高达21%!首例聚酰亚胺基热激活延迟荧光聚合物和聚合物发光二极管

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  背景介绍

  自1990年Cavendish实验室(英国剑桥大学)提出聚合物发光二极管(PLEDs)概念以来,由于其巨大的商业化潜力,引起了学术界和工业界的极大兴趣。剑桥显示技术公司(现被住友收购)在推动这些商业化努力的行业中处于领先地位。尽管大多数商用有机电致发光二极管(OLED)都是利用小分子热蒸发技术制造的,但是溶液处理技术,如聚合物半导体的旋涂、丝网印刷、刮刀浇铸和喷墨打印(IJP)仍然是一种非常有吸引力的选择,特别是对于大面积和低成本器件的制造,这主要是由于更简单的制造工艺和更少的材料浪费。最近,LG Chem(韩国)以1.75亿美元收购杜邦(美国)的可加工OLED技术和资产,以及TCL(中国)在日本JOLED(日本)投资1.87亿美元共同开发OLED TV IJP技术,显示出OLED产业中越来越多的注意力集中在解决方案技术和聚合物半导体上。对效率的追求导致了发光材料从荧光(FL)向磷光(PL)和热激活延迟荧光(TADF)的发展。Adachi在2012年发现了TADF,这是最近OLED发展中的一个特殊研究领域,其中三重态激子通过反向系间窜越(RISC)到单重态的上转换,从而产生100%的内部量子效率。有鉴于此,将TADF性质转移到可溶解的可加工聚合物材料中,得到TADF聚合物,为克服大多数PLED器件性能过低的挑战提供了一种有效的策略

  最近,中山大学张艺教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Thermally Activated Delayed Fluorescence Featured Rigid Polyimides Affording Polymer Light-Emitting Diodes with High External Quantum Efficiency Up to 21%”的文章,首次报道了一系列基于刚性非共轭聚酰亚胺(PI)的热激活延迟荧光(TADF)聚合物。其中,TADF单元包含典型的TADF发光芯结构,主体单元具有赋予聚酰亚胺高三重态能量的有效共轭长度,连接单元具有脂肪族环结构以提高溶解性并抑制分子内电荷转移效应。所有的TADF聚合物都具有很高的热稳定性(T g>308.7℃)和折射率(1.76-1.79)。成功实现基于聚合物的高效聚合物发光二极管(PLEDs),其最大外量子效率为21.0%,同时效率衰减较低。这种突出的效率是非共轭聚合物PLED的最新性能之一,证实了结构设计策略的有效性,为开发高效荧光聚合物材料和PLED提供了有益和有价值的指导。

  

  图文导读

  非共轭聚酰亚胺基刚性TADF聚合物的合成。以二苯甲酮为受体的含有不对称TADF发光核心结构(PTCP)的新二胺,即(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(4-(3,6-双(4-氨基苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲酮(PTC-N),首次被设计合成。二胺4,4'-(9-苯基-9H-咔唑-3,6-二基)二苯胺(PhCzPN)通过Suzuki偶联反应合成。以1:0:1(PCPTCN-1/0)、1:4:5(PCPTCN-1/4)、1:9:10(PCPTCN-1/9)、1:29:30(PCPTCN-1/29)和0:1:1(PCPTCN0/1)的进料摩尔比,两种二胺和商业的二酐1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)采用缩聚和化学亚胺化制备了PCPTCN-m/n-PI聚合物。其中PTC-N部分含有典型的TADF发光芯结构PCTP,PhCzPN作为主体单元表现出有效的共轭长度,赋予聚酰亚胺高的三重态能量(T1)和良好的透光性能,而HPMDA作为连接单元,由于其脂肪族性质,可以提高溶解度,抑制分子内电荷转移(ICT)效应

  PCPTCN-m/n薄膜的设计策略、化学结构和光物理性能。

  光物理性质。随着PTC-N比例的降低,306nm处的吸收峰强度增加。随着PTC-N比例从PCPTCN-1/29增加到PCPTCN-1/0,PL谱峰从566nm红移到597nm。同时,PCPTCN-1/9和PCPTCN-1/29在398/583nm和398/566nm处呈现双峰发射,398nm处的峰归属于PhCzPN单元。PhCzPN主体对荧光效率起着重要作用,这主要与分散PTC-N单元和抑制这些聚合物发光单元间的ICT有关。PCPTCN-m/n纯膜在100到300 K的瞬态PL衰减光谱随着温度的升高,延迟荧光的成分逐渐增强,证实这些聚合物材料的TADF特性。根据室温下PCPTCN-m/n聚合物薄膜在N2下的瞬态PL衰减曲线,确定其瞬发寿命和延迟寿命分别在14.52~19.28 ns和0.87~3.76μs的范围内。

  理论计算。为了了解发光中心PTCP的电子和几何结构与所制备的TADF聚酰亚胺的发光性能之间的关系,合成了PTC-N的模型分子PTC-HDA进行研究。PTC-HDA中的脂肪族环能有效地抑制胺和酸酐单元间的分子内电荷转移(ICT)效应,因此模型化合物中的发光单元很好地保留了其独特的发光模型特征。因此,PTC-HDA显示出与PTCP几乎相同的PL光谱(图2c)。根据理论密度泛函理论(DFT)计算得出了7.8 meV的△E ST,根据实验数据估计为3.9 meV。HOMO(-5.07 eV)和LUMO(-2.11 eV)分别主要在吩噻嗪和二苯甲酮单元上离域。HOMO和LUMO之间也有足够的空间间隔,这主要是由于吩噻嗪和二苯甲酮单元之间的垂直模式,其二面角高达82.35°。根据分子表面的静电势分布,电荷主要分布在吩噻嗪单元,硫原子的存在使吩噻嗪单元比咔唑单元成为更强的电子供体。

  

  PTCP和PTC-HDA的结构、光物理性能和理论计算

  电致发光特性。制备了一系列不含氯溶剂的溶液处理PLEDs,器件配置为:ITO/聚(3,4-乙二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS) (40 nm)/mCP: 50 wt.% PCPTN -m/n (30 nm)/DPEPO (5 nm)/TPBI (30 nm)/LiF (1nm)/Al (60 nm)。PEDOT:PSS是用作注孔层,发射层(EML)由mCP和PCPTCN-m/n组成,空穴传输主体mCP用于改善载流子平衡,高E T(3.1ev)的DPEPO作为激子阻挡层防止激子猝灭,TPBI作为电子传输层,LiF作为电子注入层。基于PCPTCN-m/n的器件表现出绿黄色到黄色的发光,当PCPTCN-m/N中PTC-N单元的比值增大时,器件的EL光谱发生微红移。EL光谱与PCPTCN-m/N纯膜的PL光谱相似,因此发射源仅为TADF部分。

  

  PLED性能

  在mCP掺杂的PCPTCN-m/n EML中,空穴和电子传输到聚合物主链和mCP主体上,然后载流子被捕获到主体单元PhPzPN中,由于其比mCP更深的LUMO和更浅的HOMO,随后发生复合和激子的形成,形成的单重态/三重态激子进一步转移到聚合物PTC-N单元的单重态/三重态,最终导致了TADF的EL发射。

  

  EMLs中的能量传递过程。

  PLED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线证明,作为EML的PCPTCN-1/4提供了最佳的EL性能,导致了5606cdm-2的最大亮度。所有聚合物基器件的阈值电压都大于4v,这主要是由于脂肪族环的电荷输运性能差所致。基于PCPTCN-1/4的器件实现了最高的EQE,达到21.0%,这是基于TADF聚合物的PLED中性能最好的EQEs,与代表性小分子对应物的EQEs相当。这项工作是成功实现高效PI基TADF聚合物和PLED的第一个例子。此外,所有PLED均呈现低效率衰减。TADF聚酰亚胺的T g远高于已报道的TADF聚合物。PCPTCN-1/4的Tg为354.4 ℃,比报道的Tg高128℃以上

  

  基于TADF聚合物的OLED的电致发光数据对比

  亮点小结

  综上所述,作者报道了一系列具有TADF性质的非共轭刚性PI基荧光聚合物,,它们是以PTCP为TADF单元,PhCzPN为主体部分,HPMDA为连接单元实现的。

  以聚酰亚胺为分子设计和合成平台,在室温温和条件下,通过简单缩聚反应合成了PCPTCN-m/n聚合物。非共轭脂肪族环的存在不仅可以提高其溶解性,而且可以有效地抑制ICT效应,使电子云局部化在TADF单元上,从而使聚合物继承TADF的性质。基于PCPTCN-1/4的PLED表现出21.0%的EQE以及在大亮度范围下的低效率衰减,这主要与其较短的衰变寿命和较高的反向系间窜越速率有关,以保证更有效的TADF的发生。因此,该研究为开发高效的多色TADF功能聚合物和PLED提供了一个简单有效的指导。

  全文链接:

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016053

  作者:Yet 来源: 高分子科学前沿

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