3D打印超弹，吸湿和离子传导纳米纤丝气凝胶，压500次恢复达91%！

【前沿背景】

由于对材料合成具有绿色和可持续的要求，纤维素纳米原纤维（CNF）作为一种丰富的，可再生的和可生物降解的材料，已被广泛探索为3D打印的理想选择。但是，这些3D打印的CNF整料通常是刚性的，在干燥条件下没有令人满意的弹性和压缩形状恢复行为。尽管已经通过硅烷蒸气疏水改性，化学交联和定向冷冻浇铸成功制造了弹性CNF气凝胶和泡沫，但由于其复杂的层次结构，这些策略对于3D打印的整体式材料无效。迄今为止，尚未报道过弹性3D打印的纤维素整料，需要进一步研究以克服这一限制。

【科研摘要】

可压缩和超弹性的3D打印整料在储能，软电子和传感器等各种应用中显示出了巨大的希望。尽管使用某些有限的材料（尤其是石墨烯）构造了这种弹性整体材料，但尚未在自然界中最丰富的材料纤维素中实现，这部分归因于纤维素中强大的氢键网络。最近，英属哥伦比亚大学Feng Jian团队在《ACS Nano》上发表了题为Superelastic, Hygroscopic, and Ionic Conducting Cellulose Nanofibril Monoliths by 3D Printing的论文。他们报告了一种3D打印的纤维素纳米原纤维整体材料，该材料在相对湿度为43％时显示出极好的弹性（在500次压缩测试后，应变回复率超过91％），可压缩性（高达90％的压缩应变）。通过3D打印和冷冻干燥的分层体系结构设计，以及结合吸湿盐来吸收水分，可以实现这种高性能CNF整体材料。高度灵活的CNF整料的便捷高效的设计策略有望扩展到纤维素以外的材料，并可以在柔性传感器，隔热和许多其他领域中实现更广泛的应用。

【图文解析】

具有流变特性的CNF油墨被开发用于3D打印，然后使用CaCl2进行交联（示意图1a）。CaCl2交联可以在Ca2+与CNF的表面羧酸酯基之间引入静电相互作用，从而使结构收缩，并可以通过冷冻干燥进一步压实。当放置在潮湿环境中时，结构中的CaCl2晶体可以通过正交逐层沉积产生的大毫米孔吸收水，并进入由冷冻干燥诱导的冰晶模板产生的大孔/微孔（示意图1b）。作为吸湿盐，CaCl2可以从环境中快速吸收水，并且水可以通过极性表面基团进一步锁定在CNF的表面。由于存在被吸收的水，CaCl2可以分解为Ca2+和Cl–，它们与超弹性特性一起，使3D打印的CNF整料用作应变传感器（示意图1c）。吸收的水还可以引入弹性行为，因为它可以与CNF的表面羟基形成氢键，从而破坏原纤维间的氢键（示意图1d）。

示意图1.（a）CNF整体的3D打印示意图，然后进行CaCl2诱导的交联和致密化；（b）举例说明吸湿盐CaCl2吸收水蒸气，表明水蒸气被CaCl2吸收，然后被盐和极性表面基团锁定；（c）离子通过水合结构的传输和证明用作应变传感器；（d）水分子激活形状恢复特性的机理的图示。

作为直接墨水书写3D打印的关键特征，CNF的流变特性得到了表征，并在图1a，b中给出。CNF墨水的2.0％和2.5％均显示为具有明显的剪切稀化行为的固体糊剂，使墨水能够有效地流过精细沉积喷嘴。高得多的储能模量也证明了CNF墨水的固体状行为（G'）比损耗模量（G''）（图1b）。与2.0％CNF油墨相比，2.5％CNF油墨明显显示出低剪切粘度（32.4 vs 22.6 kPa·s），储能模量（2400 vs 1710 Pa）和屈服应力（100 vs 63 Pa）明显更高。这种足够高的储能模量和屈服应力可确保在印刷过程中形成长丝，并在印刷后保持良好的形状保真度。

图1.（a，b）2.0％和2.5％CNF油墨的流变特性：（a）稳态粘度与剪切速率的关系，以及（b）储能模量（G'）和损耗模量（G''）与振动应力的关系 。（c）约10毫米高的水凝胶状和冻干3D打印整料的照片。（d）3D打印整料在冷冻干燥之前和之后的体积保留值。（e）在43％RH和干燥状态下3D打印整料的密度。（f）在43％相对湿度下3D打印整料的吸水率和相应的灰分产率。

在较高的填充密度（50％）下，可以获得具有难以区分的网格的泡沫状结构。图1c中显示了使用2.0％和2.5％CNF墨水以20％，25％和30％的填充密度进行3D打印的结构。将CaCl2交联的3D打印的CNF整料冷冻干燥，得到白色整料，其形状保持良好，没有明显的变形或塌陷（图1c，底部）。由于CNF油墨具有出色的流变特性，在3D打印后可以保留超过97％的原始设计体积（图1d），并且由于氢键引起的缔合，冷冻干燥后的体积保留值降至64-77％。CNFs在43±3％相对湿度（RH）和干燥状态下，所有整料的密度分别为0.09-0.12 g/cm3和0.06-0.08 g/cm3（图1e），表明结构轻巧。密度低于或等于先前报道的轻质3D打印纤维素（0.084–0.099 g/cm3）。随着填充密度的增加，吸收的CaCl2的灰分产率从47％降至34％（图1f），遵循相同的趋势作为吸水率的指标，表明3D打印CNF整料的吸水率主要是由于吸湿盐引起的。

图2.（a）在50％和70％应变下，具有不同CNF浓度（2.0％和2.5％）和填充密度（20％，25％和30％）的所有印刷整料的压应力-应变曲线。（b）在平面内（顶部）和平面外（底部）压缩后，将3D打印的2.0％–20％CNF整料的形状恢复照片。（c–e）3D打印整料在ε〜70％和50 mm/min加载/卸载速率下的循环压缩应力-应变曲线（20个循环）。

由于吸湿盐吸收了大量水（41–56％），并且水是纤维素的良好增塑剂，因此3D打印的CNF整料有望在环境条件下表现出良好的弹性。通过在43％RH和50 mm/min压缩速率下进行单轴面外压缩测试来表征这种弹性行为（图2）。使用SEM成像来表征3D打印CNF整体的形态演变（图3a）。如果没有CaCl2交联，则可以观察到具有疏松的支杆和孔的高度多孔的结构，这与大的体积保留值和更高的比表面积是一致的。支撑杆上的大孔表明，由于缺乏交联，CNF彼此松散地结合在一起。随着CaCl2浓度的增加，结构变得越来越不多孔，并且定义更加清晰（图3a），并且当CaCl2浓度高于0.5 M时，可以清楚地观察到矩形孔和直的窄支杆（线宽为300μm）。

图3.（a）用0.5 M CaCl2溶液交联的3D打印的2.0％–25％CNF整料的SEM图像。（b）在43％RH下，不同盐浓度的3D打印干燥的2.0％–25％CNF整料的吸水能力的时间曲线。（c）放大后的剖面图显示了初始吸水率（k）。（d）在相对湿度分别为43％，65％和95％的情况下，吸水能力为2.0％-2.5％0.5 M整料的时间曲线。（e）TGA，（f）DTG曲线，以及（g）2.0％–25％整体材料与0–2 M CaCl2交联的FTIR光谱。

3D打印的CNF整料在CaCl2水溶液中以不同的CaCl2浓度交联，并研究了CaCl2含量对吸水率的影响（图3b）。尽管平衡水的吸收随CaCl2浓度的增加而增加，但随着水吸收速率（k）从0.1 M CaCl2的1.58％/min降低到2 M CaCl2的0.25％/min，动力学变得更慢（图4c）。从SEM形态观察到，降低的吸水率可能是由于在较高的CaCl2浓度下更紧密和交联的结构。吸水率和平衡水含量都随着相对湿度的增加而增加（图3d）。

图4.（a）用0.3M，0.5M，0.75M和1M CaCl2溶液处理的3D打印的2.0％–25％CNF整料的压缩应力-应变曲线。（b）3D打印的2.0％–25％CNF整体材料的杨氏模量与密度的关系，该整体材料经0–2 M CaCl2溶液在43％RH和典型泡沫下处理。（c，d）通过c平面外压缩和（d）平面内压缩，3D打印的2.0％–25％–0.5 M整料的循环（最多100个循环）σ-ε压缩曲线。（e）三个3D打印整料在压缩应变为0-57.1％时相对电阻变化的时间曲线。（f）3D打印的整料的相对电阻变化是压应力的函数。（g）在10个压缩循环中，在7.1％，14.3％和50.0％应变的循环压缩下，相对电阻变化为2.0％–25％–0.5 M整体式。

使用3D打印的CNF整料的热重分析（TGA）和导数热重分析（DTG）曲线来探测热稳定性（图3e，f）。FTIR谱图显示峰在3338–3444 cm–处有明显的红移。随CaCl2浓度的增加而增加，表明存在大量弱氢键结合的水分子（图3g）。由于CaCl2会显着影响吸水率，因此可以预期，通过改变其力学性能和弹性可以轻松实现CaCl2含量。图4a给出了在ε〜50％和70％，相对湿度为43％的条件下，采用0–2 M盐处理的2.0％–25％CNF整体材料和对照样品的压缩应力-应变曲线。图4a中的杨氏模量链接和控制的2.0％–25％CNF整料在泡沫状材料的典型范围内下降（图4b），然后随着幂律随密度增加而下降的趋势，其缩放系数为-2.01。3D打印的2.0％–25％–0.5 M的结构完整性和抗疲劳性通过在面外和面内方向在43％RH下进行100次循环的高达50％应变的循环压缩测试得到了进一步研究（随着应变从7.1％逐步增加到57.1％，可以观察到相对电阻的增加，这是因为较高应变时电阻降低了（图4e）。7.1％的较小应变，表明3D打印的整料对小变形敏感，非常适用于精细的传感应用；填充密度显示的应变敏感性很小，但由于离子电导率的提高，CaCl2含量的增加明显提高了应变敏感性。

参考文献：doi.org/10.1021/acsnano.0c10577

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