超低密度纳米纤维气凝胶，超强的空气/污水净化能力

背景介绍

气凝胶自从1931年首次提出以来就因其卓越的特性而受到关注，如超高表面积（低至100 m2g –1），超低导热率（低至12 Mw M –1 K –1）和超低体积密度（1.2×10 –4 g cm –3）。目前，由二氧化硅制备的气凝胶已经成功地商业化，全球市场每年增长。由其他材料（粘土、石墨烯、碳纳米管以及这些材料与二氧化硅的复合材料）制备的气凝胶正在研究中，并有望在未来使用。相比之下，由可生物降解材料（尤其是天然生物材料）制备的气凝胶由于其性能（可持续性、无毒性、表面易变性、组织再生性）以及在食品、空气/水净化中的潜在应用而受到关注。然而，天然生物材料气凝胶的制造面临挑战，如，由纤维素制备的气凝胶具有相对较低的机械强度，涉及有机溶剂和有毒化学物质。

气凝胶的性质主要取决于前体的浓度和形式以及所用交联的类型。具有超低密度的气凝胶必须满足以下几个标准：（i）溶液中的前驱物浓度低；（ii）建立3D网络的多孔结构；（iii）流体去除过程中的稳定性而不破坏结构；（iv）前体之间的交联。由交联分子前体组成的气凝胶在基质中保持孔结构具有挑战性。为了应对这一挑战，纳米和微米大小的颗粒通常在气凝胶制造过程中用作致孔剂，以增加孔径/孔隙率，降低密度。但是，在这些材料的制备过程中，诸如异质粒度分布，机械强度损失以及热传导和耗散之类的问题仍然是挑战。

基于此，美国塔夫茨大学报告了一种溶剂焊接方法，通过苯乙醇（PEA）交联冻干的丝纳米纤维（SNF）3D网络，形成低密度的气凝胶。PEA是一种芳香族醇，通常用作食品和化妆品中的防腐剂和香料成分，无毒性，被用作焊接溶剂。相关结果“Low-Density Silk Nanofibrous Aerogels: Fabrication and Applications in Air Filtration and Oil/Water Purification”发表在期刊《ACS Nano》。

结果与讨论

气凝胶制备过程分为三个步骤：成型，冻干和基于PEA的焊接（图1a）。首先，通过电纺制备直径约300-400 nm的丝纳米纤维（SNF），水退火处理3 h，然后悬浮在超纯水中并均质化。将悬浮液通过超声处理或在高速搅拌下进行冷干处理。最后，在密封容器中暴露于PEA蒸气中1 h。与通过化学反应交联的丝素蛋白气凝胶相比，该过程形成的SNFA机械强度更高、密度更低。芳香族醇分子(PEA)在纳米纤维的焊接发挥双重作用（图1 b）：首先，当PEA蒸气与丝纳米纤维对接时，它溶解了纤维的无定形区，溶解区域中的丝绸分子经历结构转变成β-折叠，并在PEA蒸发后形成强烈的分子间相互作用。该过程导致相交的纳米纤维在接合点处融合。另外，由于附着的PEA液滴的表面蚀刻，纳米纤维表面产生纳米孔（图1a，b）。用硫黄素（ThT）染色处理，荧光图像（图1 c）显示，水蒸汽处理诱导异构β折叠晶体区域; 乙醇蒸气诱导β-sheet晶体束；而PEA蒸气诱导小而均匀匀的纳米晶体。这是分子间相互作用不同导致的。

图1. SNFA制造策略的示意图。（a）SNFA的制造过程。（b）PEA在纳米纤维上的溶剂焊接和孔形成中的作用。（c）用ThT染色的丝膜中的β-折叠堆叠的荧光显微镜图像。（d）用单羟基脂族醇（甲醇，乙醇等）和芳族醇（例如PEA）处理过的SNF中β片层晶体的分布示意图。

SNFA的密度取决于冷冻干燥前溶液中SNF的浓度和分布。当SNF浓度降低至0.03％，SNFAs密度为3.5 mg/cm3（图2a）。SNFAs是高疏水性的，水接触角为126.7±0.9°-140.9±0.9°（图2b）。水滴接触SNFAs并弹起过程中液滴几乎没有变形，表明在气凝胶表面上的水附着力极低(图2c)。冻干前SNFs在溶液中的分散决定了SNFs的取向和气凝胶的机械强度，在搅拌下制备的SNFA是单向取向，而在超声下制备的SNF呈随机取向（图2 d）。与先前报道的SNFA相比，由不同浓度（0.03-1％wt）的SNF具有更高的抗压强度（径向应变为201.4±10.1 kPa，轴向应变为81.9±5.2 kPa）。

图2. SNFA的物理和形态表征。（a）SNFA的密度和（b）与水的接触角。（c）用高速相机记录的实时图像显示水滴在0.1％SNFA的表面反弹。（d）具有不同SNF浓度的SNFA的SEM图像。（a）U型气凝胶，（b–e）S型气凝胶。

SNFA可用于从水中分离油，且具有高选择性，将SNFA滴在大豆油/水混合液时，油迅速吸收到SNFA中，大约40 s后，气凝胶充满浅黄色（图3a）。SNFA吸油性能优异，品质因数（Q）为29.7-40.3（图3b），是其他报道的丝绸气凝胶的1.6–3.4倍，且Q随时间线性增加。对于所有测试的油，SNFA均显示出高油含量（90–99％）和非常低的水含量（1–10％）。

作者接着设计了原型空气净化器以研究SNFA的过滤效率。在真空过滤装置的上杯中燃烧香烟以产生空气污染颗粒物（PM），然后将其从下收集瓶中抽真空10分钟，并测试固定在两个腔室之间的过滤器。滤纸对照组没有PM通过，滤纸的颜色没有改变；对于市售3 M口罩对照组，PM容易通过过滤器，进入收集瓶，少量PM附着在过滤层上。对于SNFA组，上杯中的白烟几乎消失了，而下瓶保持清晰， SNFA清晰可见棕色污渍（图3 e）。SEM图像显示许多微粒被纳米纤维网络截留（图3 f）。SNFA的过滤效率是医用外科、KN95和3 M口罩的3.19、2.36和1.67倍（图3 g，h）。

图3. SNFA对油和PM的吸附。使用SNFA从水中选择性吸收大豆油。（a）SNFA从水中选择性吸收大豆油的图像。（b）豆油吸收量随时间的变化（c）吸收油后漂浮在水和SNFA上的不同油的图像。（d）浸泡后的SNFA中的水和油的比例。（e）使用自制的真空过滤设备，SNFA吸附PM。（f）烟雾测试前后的过滤器。（g）过滤效率测试。（h）SNFA与各种商用口罩的过滤层之间的过滤效率之比。

结论

作者通过PEA溶剂焊接电纺丝纳米纤维，开发一种超低密度SNFA。冻干法有助于将来的大规模生产。相交的SNF的牢固焊接、β片结构以及SNF的单向取向导致SNFA的坚固的材料性能，包括低密度、较高的抗压强度和高疏水性。SNFA在吸收PM 2.5和水处理方面显示出广阔的应用前景。

相关文献：https://doi.org/10.1021/acsnano.0c07896

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