【知社特刊】动力学平均场 | 第五章：从头计算强关联电子材料

在前一个系列中我们看到了多轨道系统中丰富的相互作用和复杂的多自由度竞争与配合，可以导致很多有趣的物理现象。在真实的材料中，相互作用的形式和竞争的能量尺度更为多样，因此宏观上会体现出更多不同的复杂物性。将真实材料等效为普适模型的过程中，人们不得不放弃很多有趣的物理过程，以求得模型的简化。然而， 我们更希望能够像第一性原理方法一样，能对不同的材料做有针对性的计算，得到关于这个材料的最真实的理解。动力学平均场的局域近似简化了计算量，也能够有效的处理多轨道系统和复杂的相互作用形式，及自旋轨道耦合。这些诸多的长处，使得动力学平均场可以成为DFT的一种新型泛函候选。然而这个领域，在给我们提供强关联材料计算有力工具的同时，也存在诸多问题，现实远比理想更骨感些。

一般原则

将第一性原理方法与其他能够处理多体关联的方法相结合，并不是什么新鲜的想法。比如在几乎所有第一性原理软件中都可以使用到的DFT+U方法，就是通过在不同关联轨道上施加不同的平均势场来模拟电子关联的作用。如果关联轨道被占据了，那么该轨道的能量就减少U/2，否则该轨道的能量提高U/2。在有磁性长程序的体系中，这种方法是一种简单有效的方案。但是由于DFT+U仅仅只是一种平均场的处理，可以认为关联的自能修正中仅仅只有实部，没有虚部的贡献。好处是我们仍然可以如DFT计算一样，得到漂亮的能带结构和所有的波函数。波函数是个好东西，我们可以方便的通过它计算出很多宏观可观测量，比如现在很热门的拓扑材料分析，通常是需要知道波函数的信息的。然而熟悉电子结构测量的朋友们都知道，对于关联电子材料，测量得到的谱函数某些能带往往会很弥散，不像那些金属或者部分半导体那样，可以很清晰的分辨出能带的走向或者相互交差的情形。抛开测量精度不谈，这里还有一个本征的问题，就是来自于自能虚部的贡献，它的作用就是使得谱函数变得模糊，让准粒子激发具有有限寿命。这是在DFT+U里得不到的信息。一些在实验上为顺磁态的体系，也容易被DFT+U错误的理解成有磁性长程序。

动力学平均场与DFT的结合可以在局域近似的框架下解决上述两个问题。我们对如何将DFT与静态U相结合有一定的经验了。与DFT+U类似，我们着重需要解决的是两个问题。首先，关联问题是定义在一个比DFT的Bloch空间远小的关联子空间，电子相互作用只需要定义在这几个局域轨道上。就像在DFT+U方法中一样，我们需要利用投影算符，从包含了很多能带和轨道的Bloch空间中找出特定的关联轨道。动力学平均场计算出来的自能就是在这些局域轨道上才存在的，在其他轨道上，我们仍然按照DFT方式处理。第二个问题是，电子关联的重复计数问题。虽然我们不能确切的知道在DFT层次上到底有多少关联效应被考虑进去了，但是我们知道它一定是存在的。而同时在DMFT的计算里，我们更好的处理了关联效应。将DFT和DMFT结合的时候，一定就有部分关联效应被重复考虑了，因此需要把这部分不确定的重复计数减去。

这两部分的处理都非常复杂，并伴随着诸多近似，需要对第一性原理方法和其实现方式有深刻的理解。本篇在总结归纳方法论进展的同时，着重提醒各位读者，对DFT+DMFT计算结果的理解，需要结合方法本身，该方法目前还远不如DFT方法那么透明和“傻瓜“。国内在DFT+DMFT上的工作主要集中在具体应用上，包括任新国、殷志平、黄理、王义林，陈航晖、曹超、钟志诚、张鹏、刘瑜等人在过渡族元素和重费米子体系上做了很多有趣的工作。难能可贵的是，中科院物理所独立开发了一套完整的DFT+Gutzwiller方法 [1]，在发展从头计算强关联电子材料方法上具有鲜明的特色，在方法论上为中国赢得了很多关注，利用此方法也预言了多种强关联拓扑材料。

局域轨道投影

为了理解第一性原理方法与动力学平均场方法结合的难点。我们首先来区分一下，两者涉及到的物理量都分别定义在哪个空间或者基矢上。

1. Kohn-Sham能量、波函数、电荷密度、单电子有效势是用来完成DFT电荷自洽计算的，因此它们是在定义在完整Bloch空间中的；

2. 局域外斯格林函数、表征关联的自能，及相互作用局域格林函数是在局域关联子空间中计算出来的。

另外，两个空间中的物理量分别使用了一次和二次量子化两套不同的语言。两个空间的衔接问题，是如何定义关联子空间，并相互传递彼此需要的物理量。简单而言，Bloch空间需要向局域关联子空间传递局域外斯格林函数；而局域关联子空间需要向Bloch空间传递的是局域自能，用它可以更新Bloch空间中的电荷密度。涉及的数学，就是大家在凝聚态量子场论或者高等量子力学中学习过的二次量子化过程。

假设我们已经定义了关联子空间，接下来我们用上面的图来简单解释一下DFT和DMFT是如何协同工作的。

1. 首先我们通过求解DFT方程得到Kohn-Sham波函数和能量，利用它们可以计算分布在所有轨道上的Kohn-Sham格林函数。这里的格林函数并非完全是一个无相互作用的格林函数，它包含了DFT层次上的相互作用信息，至于包含了多少，我们是没有准确概念的。

2. 接下来，利用投影算符将Kohn-Sham格林函数投射到局域关联子空间，例如上图SrVO3能带红框中的V-t2g轨道定义了一个维度为3的子空间，这样得到了定义在局域轨道上的3x3局域外斯格林函数。

3. 动力学平均场根据这个输入的初始局域格林函数，通过构建安德森杂质模型，计算在局域子空间中的自能。以SrVO3的V-t2g子空间为例，局域自能也是一个3x3的矩阵，分布在三个t2g轨道上，并且不含有动量信息。

4. 关联子空间的动力学平均场计算完成后，需要将自能转换到完整的Bloch空间中。这里因为Kohn-Sham中已经包含了部分未知的关联效应，因此将局域子空间中的自能投影回到完整Bloch空间的时候，需要减去这部分重复计数的电子关联。利用这个Kohn-Sham表象中的自能，可以重新计算有了DMFT泛函修正后的Kohn-Sham格林函数，从而计算得到新的电荷密度，重新开始下一次的DFT循环。

在实际计算中，处于计算量的考虑，我们通常并不方便选择全部的Bloch空间，而是只把某一能量范围内的态考虑进来，比如上图中蓝色方框中的所有态，对于过渡金属氧化物而言，通常的选择是包含了过渡金属d轨道和氧p轨道的空间。这样做的好处在于计算Kohn-Sham格林函数的时候，需要处理的矩阵维度不会过大，同时也尽可能的保证了关联轨道的局域性。选取有限数目的Bloch能带会破坏关联局域子空间中的轨道正交性，需要小心处理正交化的问题。可以想象，Bloch能带数目取得越多，关联局域子空间的瓦尼尔轨道就越接近于原子轨道，局域性自然就越好。

局域轨道的选择不是唯一的，通常要结合DFT本身的基矢综合考虑。因为构造局域轨道空间的投影算符，通常是利用原DFT程序中已有的原子轨道或者部分轨道基波函数，及Bloch函数的定义来完成的。选择使用不同的第一性原理程序包，自然就会相应的影响局域轨道的构建。下面我们根据不同的第一性原理程序介绍几种常见的局域轨道选择：

1. 原子轨道基或赝原子轨道(pseudo-atomicorbital)。原子轨道是一种最自然的选择，适用于问题本身就局域性很强的体系，比如重费米子系统。在电子迅游性比较强的体系中更适合用瓦尼尔函数，而非直接的原子轨道基。尤其是在建立在平面波基组上的第一性原理程序中，通常需要非常多的平面波才能保证正确定义原子轨道基组。因此，尽管原子轨道基看起来很适合后续的动力学平均场计算，实际中却很少采用它。

2. 准原子轨道（quasi-atomic orbital）：通常是用在LMTO这类以短程、原子中心轨道为基矢的DFT程序中[2]，例如LMTO-ASA [3]，Questaal [4]等。在这类方法中，具有确定轨道角动量的局域轨道恰好就是DFT基矢函数中的一部分，因此投影到关联子空间是非常自然的事情。只需要选出对应的关联轨道即可。然而，此类DFT程序在构建上通常需要ASA(atomic sphereapproximation)近似，因此计算准确度有待提高。

3. 瓦尼尔轨道。瓦尼尔轨道其实是一种宽泛的说法，是原子轨道在固体环境中的表现形式。它的取法也不是唯一的，和所选用的第一性原理程序密切相关。我们列举几种文献中已经尝试过的瓦尼尔轨道选择。

i) NMTO方法中的瓦尼尔轨道 [5]。NMTO [6]是继LMTO方法后的一种扩展，第一性原理计算精度有所提升。这个系列中最新的发展是EMTO (Exact Muffin-Tin Orbital)方法，应该是这些方法中目前最好的，它与DMFT的结合将非常值得研究。

ii) PAW基矢上的投影局域轨道PLO (projected local orbital) [6]：这是通过将有限能量范围内的PAW基矢函数投影到原子轨道或者某PAW channel中的全电子部分波函数上得到的，在Quantum-Espresso [7], Abinit [8], VASP [9, 10]程序上已经实现。

iii) APW+Lo/LAPW基矢上的瓦尼尔函数[11, 12, 13]：例如Wien2k [14], Elk [15]等。这里的初始局域轨道取的是构成APW+lo基矢的一部分，即原子球内部分的贡献，或者径向薛定谔方程的解及其导数的任意线性组合。

iv) 最大局域化瓦尼尔函数[16]：这种局域轨道其实可以用在任何DFT程序中，例如quantum espresso, Abinit, Wien2k,Elk, VASP等, 但通常做全电荷自洽时相对复杂[14,15]。对于f电子，由于构造对应的最大局域化瓦尼尔函数较为困难，因此此类的方法更适用于d电子材料的计算。

由于在实际计算中，局域子空间的瓦尼尔函数是通过结合第一性原理软件的基矢来构建的。第一性原理程序基矢本身的局域性好坏很大程度上影响了局域子空间瓦尼尔轨道的局域性。不同的瓦尼尔轨道上，即使定义了相同的安德森杂质模型，对应的物理也有差别，大家应该注意。

消除关联的双计数

第一性原理计算和动力学平均场在处理电子关联时采用了不同的方案，两者结合在一起的时候，就会出现关联的双计数问题(double counting)。在动力学平均场计算中，自能函数是以格林函数、费曼图形的方式表示的，考虑了多少电子关联，形式上是一目了然的。然而，在第一性原理计算中，电子关联是通过交换泛函来定义的，两者等价的部分有多少，数学上并不清楚。因此将第一性原理计算与动力学平均场结合起来后，如何正确的移除两者同时考虑的电子关联双计数部分，就成了一个现实问题。

去除关联双计数的常用途径有两种，都是建立在某种近似的解析假设上。其中一种是平均场近似(around mean-filed approximation - AMF) [17]，它假设第一性原理可以等效为多体问题的一种平均场解。这种近似的关联双计数方式适合金属体系，在面对强电子关联体系时结果通常与实验结果有差距。另外一种方法是完全局域极限或原子极限（FLL）[18]。这种方法与AMF的出发点刚好相反，更适用于电子关联强的体系。它倾向于使能带向整数占据演化，并将电子局域化。除此而外，有些工作考虑到电子自能函数的实部是影响电子占据数的关键，建议电子关联双计数应该抵消掉自能的实部，这样可以保证分别在第一性原理和动力学平均场计算中的电子占据数保持不变；这个想法也等价于要求通过杂质格林函数和外斯格林函数计算出的粒子数密度保持一致[19]。

除了上述广泛采用的近似方案外，2015年美国罗格斯大学的Kristjan Haule提出一种“严格关联双计数” (exact double counting)的方案 [20]。该方法是从Luttinger-Ward泛函出发，分别对比其中超越单电子部分的泛函贡献。在局域密度近似(LDA)中，这个泛函用Hartree和交换能来近似；在DMFT中这个泛函是严格计算的（假设杂质求解器是数值严格的），只是其中所有涉及到的物理量都被局域值所替换了。两者在Hartree项上是可以直观比较的，但是交换部分不行。作者的观点认为，两者重复计数的部分可以在LDA中用“关联局域密度”计算出来。这听起来挺合理，利用这种方法计算出来的SrVO3和LaVO3态密度和实验符合的也比其他双计数方案更好。但是文章中并未给出该double counting的严格推导， 其论点更像是一种假设。另外，该exact double counting是与DFT+DMFT的结合方式相关联的，作者在文章中用的是LAPW基矢中原子球内的波函数作为局域轨道。在另外一篇文章中[13]，作者阐述该局域轨道选择会导致谱权重丢失的问题，两篇文章似乎有些不自洽。由于这种消除双计数的方案是与其DFT+DMFT方案绑定的，目前还没有其他课题组对该方法进行深入的分析比较。

总而言之，因为DFT和DMFT彼此建立的基矢不同，对关联的描述语言不同，因此真正找到两者重复计数的部分并不容易。笔者相信，这个问题还远没有真正解决，只有哪个方案与实验更符合的区别。而这又不是计算前就可以提前预判的，因此好的习惯应该是尝试不同的double counting方案，再结合物理分析。

相比于DFT+DMFT固有的关联双计数问题，GW和DMFT的结合就自然得多了 [21]。GW和DMFT一样，两者都是建立在二次量子化语言上，关联部分都可以用费曼图来表示，因此各自计算了多少电子关联，比DFT+DMFT要清晰得多。两者的结合，常用的做法是将GW中的局域自能用DMFT自能来替换。

啰嗦的话

最后，笔者想提醒诸位读者几句。DFT+DMFT虽然是目前从头计算强关联电子材料一种有力的工具，但是它仍是一种不得已而为之的选择。是将我们熟悉的两种各自在自己领域有优势的方法强行结合在一起，期待它能解决一些各自都不能单独解决的问题。但两者的结合存在诸多问题。现在，DFT+DMFT慢慢变成了一种黑箱计算，一方面方便了大家的使用，不需要知道DMFT的细节，也可以按照流程完成想要的计算。另一方面，黑箱也使得我们对于计算结果失去了把控。严格的讲，DFT+DMFT已经不具有完全意义上的第一性了。这里有很多细节的设置和选择，会最终影响到计算结果。笔者理解也很有限，仅就所知，展开一两点讨论，有不合适或者有冒犯的地方，请大家多多指正。

首先，不同局域轨道的选取并不仅仅只是处理方便与否的区别。当采用不同局域轨道选择的时候，会导致关联轨道上的电子数目是不同的。正是由于这个原因，我们会看到不同工作计算同一个材料的时候，关联电子和轨道的权重都多少会有些差别，因此关于低能有效理论应该包含哪些轨道，结论也往往有差异。在缺少实验结果的情况下，我们很难提前预知哪一种局域轨道选择更恰当，并且局域轨道的选取也往往是同对接的第一性原理的基矢选取密切相关。所以在理解这些结果的时候，不能单纯的从计算结果上去看，还要考虑进来局域轨道本身的影响。

另外，由于目前动力学平均场各种杂质求解器的诸多限制，DMFT计算真实材料时是存在很多近似的。以连续时间蒙特卡洛和精确对角化为例，人们通常在杂质的关联空间中求解的是一个“轨道”对角的问题。这里的“轨道”是广义的说法。在我们选择的局域轨道基上，大部分材料对应的外斯格林函数都是非对角的, 尤其在晶体对称性低的体系中现象明显。连续时间蒙特卡洛和精确对角化会出现“负符号”和难以拟合安德森模型参数的问题。因此，相对于全局坐标系，通常会引入一个局域坐标系。通常选择局域对称性最大的轴作为c方向。这样做的目的是将原本在前述局域轨道上不对角的外斯格林函数尽可能的对角化。这种对角化很多时候都是动量或者频率依赖的，不存在一个唯一的unitary transformation能把所有外斯格林函数都同时对角化。实际的做法经常是取一个变换，然后把剩余的非对角矩阵元都扔掉。这时每一个关联杂质上计算的动力学平均场方程就都变成了对角的了，可以最大限度的降低上述两个问题。但是很显然，这么做就引入了近似。

在变换安德森模型的无相互作用部分的同时，电子关联的作用形式也应该相应的变换到对角后的基矢上。不同的DFT+DMFT程序在处理相互作用项的变换时，并不是非常透明的。U和J是加在原来的非对角局域轨道上，然后再变换到对角轨道上？还是直接加在了对角轨道上，存在着很大的自由度。如果相互作用也做了相应的变换，变换后的相互作用形式可能会很复杂，会多出很多项。有的程序因为算法的原因，会把一些不好处理的相互作用项扔掉。这也是造成对相同体系，不同程序计算出结果不同的另一个原因。很显然，如果直接加在变换后的对角轨道上，相互作用的物理意义和直接加在原非对角局域轨道是不同的。这些问题对于一个了解动力学平均场的人来讲，也非平庸。可惜，目前的DFT+DMFT计算还远没有做到如DFT那般透明，尚有改进和值得讨论的空间。

在这个系列中，我们主要讨论了第一性原理和动力学平均场两者结合上的一些方案，更多的讨论了方法论，而没有提及具体的应用。只关心如何计算的朋友，可以忽略上述的繁文缛节，目前多个课题组开发了针对不同第一性原理方法的DMFT程序包，例如Triqs[22]、Dcore[23]+ALPS[24]、EDMFT[25]、w2dynamics[26]、Comscope[27]、Questaal[4]、DMFTwDFT[28]、Amulet[29]。大家可以方便使用，似乎无需顾及太多细节。本文旨在提醒大家，在使用这些软件的时候，一定要清楚自己在做什么。软件中使用了什么样的基矢构建的Bloch波函数、局域轨道如何选取、构建局域瓦尼尔函数的能量/能带空间是否足够大、使用了何种杂质求解器、相互作用的具体形式如何、关联双计数如何移除、是否有电荷的全自洽等。花点心思去了解这些内容，能更好的指导计算和结果分析。

（未完待续）