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惊人发现:冷凝水滴会自发生成双氧水,地球上的氧气可能来自这!

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  越小越成精

  一般来说,水大量聚集在一起的时候是比较稳定和惰性的,比如一桶、一瓶或者一杯纯净水。


  充满好奇心的科学家每天都有许多天马行空的想法,如果把水滴弄得越来越小,它还会那么“懒惰”吗?2020年11月23日,《美国科学院院刊》(PNAS)刊出了斯坦福大学Fritz B. Prinz教授Richard N. Zare院士课题组的一项惊人发现:水冷凝成不到10μm大小的水滴后最快30秒就会自发形成过氧化氢(H2O2),浓度最高可达4 ppm。请注意是自发形成,也就是说根本不需要加入什么催化剂,更不需要外部电场,平时“温文尔雅”的水就变成消毒液了。小编在看到这个消息的时候跟大家的想法是一样的,内心一万个问号在奔腾,这是真的吗?下班第一件事就是赶紧回家看看厨房的锅盖还好吗。


  微米水滴的确产生了H2O2

  为了打消广大读者内心的疑虑,研究人员设计了图1所示的实验装置,从科学角度给大家证实了微米水滴的确会自发形成H2O2。


  图1. 实验装置示意图。

  研究者首先建立了一个温度和湿度可控的环境,利用Peltier制冷器形成了一个温度可控的冷却面,以Si片为冷凝水接受面,接受面顶部安装有光学显微镜进行实时成像,之所以选择Si片是因为单晶硅电导率低,对H2O2的影响最小,而且导热性高,可以促进水蒸气的冷凝。

  在环境湿度55%时,控制冷却面温度3.5℃,1分钟后就在Si晶片上形成了平均直径为4.6±3.2μm的小水滴。


  图2. (A)在硅晶片表面上形成的小水滴;(B)羧基苯硼酸与生成的H2O2反应生成了4-羟基苯甲酸和硼酸;(C)H2O2水溶液的吸收光谱;(D)计算H2O2浓度的校准曲线。

  为了证实这些小水滴中的确存在H2O2,研究者将冷凝水收集起来,加入羧基苯硼酸,如果有H2O2的存在,会发生化学反应,生成4-羟基苯甲酸和硼酸。利用质谱仪,研究者在反应溶液中发现了上述物质,说明冷凝水中的确存在H2O2,通过H2O2试纸也证明了这一结论,从下面这个视频我们可以清晰的看到实验过程。

  光定性还不过瘾,研究者又通过草酸钛钾滴定结合分光光度计法,得到了H2O2浓度的校准曲线,发现冷凝水滴中生成的H2O2浓度约为68μM,约为2.3 ppm。

  2分钟时H2O2浓度最高


  图3. 冷却液滴的尺寸及H2O2浓度随冷却时间的变化规律。

  研究者在不同冷凝时间进行取样分析,发现随着时间的延长,小液滴的直径不断增大:在0.5分钟时,小液滴平均直径为4.0±2.7μm,此时H2O2浓度小于1.0 ppm;2分钟时,直径增加到7.7±5.7μm,H2O2浓度达到最大值, 3.9ppm;5分钟后,液滴直径生长到12.5μm,但是已经检测不到H2O2的存在,也就是说当液滴直径小于10μm才有利于的H2O2生成。

  各种冷凝表面都能产生H2O2


  图4. 在Si片、玻璃、特氟龙、铜表面都能生成H2O2。

  你以为只有Si片表面才能产生H2O2吗?错了,研究者又在玻璃、特氟龙和铜的表面进行了同样实验,发现在各种表面冷凝都能形成H2O2,只不过Si片上浓度最高罢了。而且,玻璃和铜的表面在冷凝约2分钟后H2O2浓度也达到了最高,特氟龙表面达到最高浓度的时间略有延长,为5分钟。

  亲水表面不利于的H2O2生成


  图5. 在亲水、疏水和粗糙Si片表面上H2O2浓度随时间的变化规律。

  研究者认为冷凝表面的物理性质可能会影响H2O2的浓度。他们在Si片表面进行了亲水、疏水和粗糙度处理,得到了三种不同类型的Si片。

  发现在疏水表面冷凝2分钟后,由于成核速率和液滴生长速率变慢,单位面积的液滴数和平均直径分别为18709/mm2和4.3±1.2μm,比未处理的Si片要低(24255/mm2和7.7±5.7μm),H2O2浓度也从3.9降低到了1.8 ppm。在亲水表面冷凝2分钟后,没有检测到H2O2。

  将Si片表面粗糙度从0.12 nm增加到3.8 nm后,促进了水滴的成核和生长,结果在冷凝15 秒就形成了小液滴,H2O2浓度在30秒就达到了最大值。也就是说在那些能促进水蒸气成核冷凝以及液滴生长的表面,越有利于H2O2更快更多的生成。

  环境条件的影响很显著


  图6. 环境湿度和温度对H2O2浓度的影响。

  最后,研究者还研究了环境湿度和温度对冷凝水中H2O2浓度的影响。发现当相对湿度在40%时,液滴的生长要比55%和70%慢,H2O2浓度达到最大的时间推迟到了3分钟,湿度大于55%后,对H2O2生成没有影响;当相对湿度从40%增加到55%后,H2O2的最大浓度也从0.5 ppm提高到了4 ppm。

  当冷却表面温度为-2.8℃时,冷凝水结冰,未检测到H2O2;在12.2℃时,没有发生冷凝;在3.5℃时,H2O2的浓度最高,约3.9 ppm。

  世界上第一个氧气分子就此诞生

  一般都认为,在动物、植物和人类存在之前,世界上的氧气是通过水的光分解反应生成的。根据实验结果,Zare认为世界上第一个氧气分子就来自H2O2的分解,而且水蒸气自发形成H2O2这一过程在地球上有水之后就默默开始了,只是一直不为人所知。

  研究者认为水蒸气冷凝就能生成H2O2,这是一种既简单又经济的绿色杀菌工艺,而且这一研究还顺便为酸雨的形成提供了一种可能的途径,即H2O2在对流层中将二氧化硫光氧化成硫酸导致了酸雨的形成。

  小结:斯坦福大学Fritz B. Prinz教授和Richard N. Zare院士课题组证实当水蒸气冷凝成不到10 μm的液滴后,会在Si片、塑料、玻璃和金属表面自发形成H2O2,而且其浓度随着冷凝时间、表面特性、环境湿度和温度的变化而不同。当冷凝表面有利于水蒸气成核和生长、环境湿度大于55%、温度在3.5℃时有利于H2O2的产生,浓度最高可以达到4 ppm。这一自发的过程在地球上有水之后一直在发生,它促进了地球上氧气的生成。

  作者简介


  Richard N Zare,国际著名物理化学,分析化学家,美国斯坦福大学化学系前系主任。1976年,以37岁的年龄当选美国科学院院士和美国艺术与科学院(AAAS)院士;2004年,当选中国科学院外籍院士、欧洲科学院、瑞典皇家学院、英国皇家学会等科学院院士;2009年,当选发展中国家科学院(第三世界科学院)通讯院士。迄今为止,Zare教授已在Science、Nature、PNAS、JACS、Angew. Chem.、Phys. Review Letts等杂志发表论文850篇。

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