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王斌& 程建丽研究员ESM: 直立有序碳纳米管阵列用于高性能柔性锂-二氧化碳电池

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  随着人口数量的持续增长和工业化程度的提高,伴随而来的是化石能源的急剧消耗,温室气体的持续排放,不仅加重了能源危机,而且生态环境也进一步恶化。为此,人类不断的开发可持续的绿色新能源,探索CO2等温室气体的固定和转化技术。金属-气氛电池作为储能家族中的新成员,在能量密度和生态环境保护方面表现出明显的优势,近年来备受关注。其中,以锂-二氧化碳电池为载体,为实现CO2的资源化循环利用提供了新的思路。

  

  催化剂性能是决定锂-二氧化碳电池效果的一个重要因素。制备无粘结剂的碳基催化剂,充分暴露催化点位是催化性能得以良好发挥的基础。鉴于此,中国工程物理研究院化工材料研究所王斌,程建丽研究员,采用浮动催化剂化学气相沉积法(FCCVD),制备了无粘结剂的碳基催化剂VA-NCNT。VA-NCNT结构稳定,相互连通的三维空间结构等特性赋予了其优异的催化性能,并以此构建了全充-放电容量高,循环寿命长,安全稳定的锂-二氧化碳电池。探究了基于碳基催化剂的锂-二氧化碳电池充放电过程及可能的反应路径。另外,其优异的电学性能及良好的安全性能,为潜在领域的应用提供了强有力的保障。

  中国工程物理研究院博士生李雪莲为本文的第一作者。本研究工作得到了国家自然科学基金项目及四川省青年科技创新研究团队项目的资助。该成果以题为“Vertically Aligned N-doped Carbon Nanotubes Arrays as Efficient Binder-free Catalysts for Flexible Li-CO2 Batteries” 发表在Energy Storage Materials上。

  基于前期工作经验,采用浮动催化剂化学气相沉积法制备无粘结剂的碳基催化剂,由于浮动催化剂状态(如类型,尺寸,溶碳量及失活时间)的不同,会导致碳管曲率及生长方向的差异,通过适当调控反应参数,进而制备出不同形貌的氮掺杂碳纳米管。

  本文采用Ni基催化剂,诱导C原子从Ni液滴从上至下层层沉积包裹,逐渐组装成有序的直立VA-NCNT,石墨晶格向下向其支撑界面扩展生长,直到催化剂失活,其形貌及结构见图1。VA-NCNT的径向尺寸取决于顶部碳帽的大小,

  纵向长度取决于内部金属催化剂的失活时间,最终VA-NCNT呈现出12nm厚的碳壳,且顶部碳帽曲率较大,使得碳管更倾向于垂直直管生长而不是起皱或弯曲生长,此结构相对稳定,这对Li-CO2电池的稳定运行具有重要意义;其垂直阵列之间相互连通的三维开放通道为放电产物的均匀形成及分布提供了有效空间,因此在很大程度上抑制了放电产物在活性位点的过度积累,提高放电产物的可逆生成和分解。

  

  图1. VA-NCNT催化剂的制备流程及形貌表征。

  以VA-NCNT为催化剂正极组装的锂-二氧化碳电池在全充放性能及循环性能方面展现出明显的优势见图2,如全放电容量达到18652.00 mAh/g,其中85.23%的放电产物可被电化学氧化,归因于VA-NCNT相互连通的三维导电网络,为放电产物的堆积提供场所,加快反应动力学促进电化学还原分解,避免产物单向的过分堆积(产物溶解性差,导电性差)而难以氧化分解,堵塞反应通道和路径,造成电池过早地的失效,显著延长Li-CO2电池的循环寿命。

  VA-NCNT在不同电流密度下实现稳定循环1440h (50 mA/g),960 h (250 mA/g)及1206 h (500 mA/g)。同时发现,Li-CO2电池普遍在运行近1000h后坏死,且总伴随着放电电位的骤降,电池体积膨胀,此时负极Li已完全失去原来的金属光泽,变成易粉化的白色固体(经XRD表征为Li2CO3)。

  并且以拆出的VA-NCNT催化剂为正极,换用新的锂负极,重新注入电解液,此时的Li-CO2电池仍可实现1080 h (50 mA/g)和1200 h (500 mA/g)的稳定循环,证实了VA-NCNT催化剂稳定的催化性能,也提醒我们在半开放体系金属负极的稳定性不可忽略。

  

  图2. 基于VA-NCNT的Li-CO2电池的电化学性能。

  Li-CO2电池的放电产物经XRD,XPS分析检测到晶态Li2CO3,经Raman及SERS检测到非晶态C,从而证实了可逆的反应路径2Li2CO3+C→4Li++3CO2+4e,解释了Li-CO2电池超长的循环稳定性。循环后VA-NCNT催化剂的形貌及三维开放通道经SEM以及TEM观察,并未受到严重破坏。

  采用in-situ DEMS对产物Li2CO3在VA-NCNT助力下的电化学氧化过程做了详尽的分析,发现Li2CO3分解过程中的荷质比介于4e-/3CO2和3e-/2CO2之间,说明大部分Li2CO3 (约为76.9%)的分解是按照完全可逆的路径2Li2CO3+C→4Li++3CO2+4e进行的,绝缘产物堆积较少,能够维持Li-CO2电池的超长循环寿命。相关表征见图3。

  

  图3. 基于VA-NCNT的Li-CO2电池电化学过程表征。

  研究表明,锂-二氧化碳电池由于具备高放电平台及高能量密度,其潜在应用领域广泛,作为储能器件,为兴起的柔性可穿戴电子器件供能提供了一个新的选择。以准固态聚合物电解质为电解液,可克服传统液态电解液的漏液问题,同时电池安全问题也得到了解决。

  得益于Ti/NCNT高效的催化性能,和稳定的准固态聚合物电解质以及器件紧凑的结构,柔性纤维状Li-CO2电池器件表现出较高的放电容量及稳定的循环性能,即便在发生机械形变的情况下,仍保持电化学性能的稳定, 器件性能如图4。整个器件的性能可通过恰当调整负极和催化剂载体,以及适当添加氧化还原电对得以优化,为其实际应用提供了思路,奠定了基础。

  

  图4. 基于VA-NCNT的Li-CO2器件的柔性及电学性能展示。

  全文链接:

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720304323#ack0001

  文章来源:科学材料站

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