由非共价键相互作用所组成的物理水凝胶由于其良好的成分可控性和环境友好性而备受青睐，已经被广泛地用于粘合剂、人工组织、可穿戴电子设备和软机械等领域。目前制备水凝胶的主要方法是冻融法，然而其制备工艺复杂，很难调整聚合物构象，而且所制备出的凝胶机械强度和耐水性较差。
针对以上难题，近日，中国科学院化学研究所邱东和乔燕研究员利用非共价键可调性和可逆性，开发了一种溶剂交换策略来制备一类均相聚合物水凝胶(exogels)。从良溶剂到不良溶剂的交换，使得聚合物分子内和分子间的相互作用首先被抑制，然后再被恢复，从而引起聚合物溶解和交联。这一方法的关键的良溶剂，它有助于拉伸聚合物构象使网络均匀化，形成具有优越的刚性、韧性、抗溶胀性和水下粘合性能的水凝胶。通过交换溶剂而诱导非共价相互作用，为水凝胶基软材料的合理设计和开发提供了新思路。该项研究成果以题为“A Solvent-Exchange Strategy to Regulate Noncovalent Interactions for Strong and Antiswelling Hydrogels”发表在《 Advanced Materials》上。
【Exogels制备工艺】
图1. Exogels和cryogels制备工艺示意图。
分两步制得exogels，首先将聚合物溶解在良溶剂中，以保持扩展的构象和交错的网络，使聚合物在溶液中形成聚集的微观结构和域的可能性最小化，其次，当溶剂置换后，分子间相互作用得以恢复，形成坚硬的水凝胶（图1a, b）。就冻融法所制备的cryogels而言，由于聚合物分子内和分子间强氢键，该方法不能避免部分折叠的盘绕链或聚集的区域的存在，减少了交联结数，从而削弱了cryogels的机械性能（图1c, d）。
图2. PVA exogels和PVA cryogels机械和溶胀性能。
【Exogels机械和溶胀性能】
如图2a, b所示，常温下PVA可溶解于DMSO，却不溶于水，DMSO与PVA之间的强氢键阻碍了PVA链内和链间氢键的形成，从而影响了聚合物链的构象和排列。水和DMSO的交换使PVA链内和链间氢键得以恢复，制得坚硬透明的PVA exogels。应力-应变曲线测出exogel-18和exogel-36拉伸模量分别为0.18 ± 0.01和0.46 ± 0.02 MPa，远远高于同等重量的cryogel-18和cryogel-36 (0.03 ± 0.01、0.18 ± 0.01 MPa)，而且exogel-18和exogel-36具有更高的断裂能，由此可证明，PVA exogels比PVA cryogels机械性能更好（图2d-f）。此外，PVA cryogels在水中浸泡7天后明显膨胀（膨胀比≈ 72%），机械强度急剧下降，而PVA exogels体积和机械性能基本不变，膨胀比仅为2%（图2g-j）。
【Exogels粘附性能】
图3. PVA exogels粘附性能。
另外，溶剂置换赋予了exogels较强粘附性。如图3a, b所示，将溶于DMSO的PVA溶液涂布在两块铝板间，水置换后得到PVA exogels连接的两块铝板，胶连的两块铝板在空气中和水中可以轻松提起2kg的重物，而且两块铝板之间没有任何裂缝。同时，胶连的两块铝板在不同基质上也表现出极好的粘附性，其中铝、PMMA和玻璃粘附强度分别为102±20 kPa、183±33 kPa和305±7 kPa。由此可鉴，溶剂置换策略所制备的exogels具有优异的湿粘合性能，在水下胶、涂料和油漆方面具有较大的应用前景。
总结：综上所述，作者借助了非共价相互作用的可调性，提出了一种两步溶剂置换法来制备一系列具有优异的坚韧性、抗溶胀性和水下粘附性水凝胶。其作用机制在于，良溶剂阻碍聚合物链内和链间氢键生成，良溶剂到不良溶剂的置换使聚合物链内和链间氢键得以恢复。此项工作对于高性能水凝胶的设计以及其在粘合剂、人工组织和软机械等领域的广泛应用具有重要的指导意义。
来源：高分子科学前沿
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