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电动汽车因何爆炸?揭开锂电池“王炸”的秘密

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  锂元素作为电池领域的“王者”,为什么频频与危险相连?造成锂电池爆炸的主要原因是什么?本文就来揭开锂离子电池“王炸”的秘密。

  撰文 | 李存璞(重庆大学化学化工学院副教授)

  2020年10月27日晚间,一辆位于北京北四环的威马EX5电动汽车发生自燃爆炸,是最近一个月以来威马汽车的第三起自燃起火事件。此事再次将电池安全性问题推上风口浪尖。威马随后发布的官方声明表示:“此次事件是由于电芯供应商在生产过程中混入了杂质,导致动力电池产生异常析锂,极端情况下可能导致电芯短路,引发动力电池热失控并产生起火风险,存在安全隐患。”

  一般而言,电动汽车起火自燃往往是其内部的锂离子电池组自燃所导致的。随着近年来新能源汽车的推广,基于锂离子电池的电动汽车(也包括手机等)已经曝出了多起自燃、爆炸的新闻。锂离子电池早已,并且将在未来一段时间持续充斥于我们的生活当中,其安全性问题自然成为大家关注的热点。在这篇文章中,我们将简单介绍现有锂电池的原理,进而讨论其发生自燃的原因,最后通过Q&A回答下大家可能关心的问题。

  

  图1 2020年10月27日,北京一辆威马电动汽车自燃爆炸

  1 锂离子,“住在单身宿舍”的电池王者

  2019年,诺贝尔化学奖授予了三位对锂离子电池发明和发展具有杰出贡献的科学家与工程师。但同时也再一次将锂离子电池的安全问题推向了舆论的中心。

  锂金属是自然界中最轻、电极电势最低的金属,这意味着同样质量的金属之中,锂可以携带最多的电荷,并提供最高的电池电压,是电池中的“王者”金属。因此早在上世纪初,1912年,美国著名化学家Gilbert N. Lewis就已经开始了锂电池的研究;然而真正商业化应用的锂电池到上世纪70年代才得以发展。

  尽管人们往往将锂离子电池简称为“锂电池”,但事实上锂离子电池中并没有金属单质锂。现代主流的电极材料中,负极多为石墨,而正极多为各类锂盐。通过简单的数学计算即可知

  

  如此说来,现有的锂离子材料并没有充分发挥锂元素作为电池“王者”金属的特性,我们买的电池中锂的占比其实很少,能量密度自然也不高。那么,如果让锂原子整整齐齐地排在一起,抛弃这些电池正负极的不相干元素,不就可以获得更大容量的电池了吗?

  

  图2 锂离子堆叠的整整齐齐非常困难,反而会形成(b)中的枝晶。这是因为锂离子沉积的马太效应,会形成(c)所示的局部电场强度过高的现象。

  如图2所示,由于锂本身性质活泼,如果不将锂离子加以限制,而是将锂离子直接还原为锂金属,那么在锂沉积的过程中,总有某一部分位点会有锂离子先沉积下来。先沉积下来的锂离子被还原为锂金属,成为带电更多的“尖端”。尖端周围形成更强的电场,促进后续锂离子优先沉积。这种先沉积的锂,形成更强电场,诱导更多锂继续加速沉积的现象,被我们称为锂沉积的“马太效应”——如同经济学的马太效应一样,初期的优势积累将在后期产生巨大的差异性。因此,大量尖锐而分形的锂枝晶会不断形成,最终刺穿隔膜,造成电池内部短路,从而使得电池内部电解液分解,导致电池自燃、爆炸。所以早期基于金属锂电池的电池已经由于安全问题而被淘汰了。

  我们可以方便地在白板上模拟锂枝晶生长的马太效应。如图3所示,把白板擦拭湿润,白板笔画线后,墨水会往外扩散,初始生长得快的墨水线会沿着白板更快地扩散,从而生长出“墨水枝晶”。

  

  图3 白板上墨水的马太效应

  因此,尽管锂金属单质可以提供更大的容量、更高的功率,但“跑得快不一定赢,不跌跟头才是成功”。反而锂金属单质的析出,进而产生枝晶,是造成锂电池爆炸的重要因素之一

  2 “王炸”

  近几十年来,真正使锂离子电池拥有如今夺目光辉的,恰恰是前述的那些白白占据重量、拉低电池容量的碳、钴、氧们。如图4所示,锂离子在负极被嵌入到石墨/石墨烯中,锂离

  

  
间。由于每一个锂离子都居住在“单间”当中,互相分隔开来,锂离子自然就难以在沉积过程中产生马太效应,从而提高了电池的安全性与可靠性。

  

  图4 石墨负极与钴酸锂正极材料。紫色球为锂离子。左侧蓝球为碳原子,右侧红球为氧原子,蓝灰色球为钴原子。

  然而,“王”依然会爆炸——即使王仅仅以离子的身份穿梭于电池内部,而没有以其单质的本尊就坐于电池之内,但还是会由于种种原因而产生意外。

  如图5所示,锂离子电池的正负两极会用聚丙烯、聚乙烯的多孔隔膜分割开来。这类多孔隔膜类似口罩中的熔喷层,可以透过锂离子,但会阻隔电子。与此同时,永远不要忘记锂是最活泼的金属之一,这要求锂离子电池内部不能使用水作为电解质溶剂,那么电池内部锂离子的运输,只能依赖醚类、酯类等有机溶剂。这些有机溶剂本身易燃易爆,同时还容易在电极上发生分解反应,从而导致电池自燃或爆炸。但万变不离其宗,电池的爆炸基本都可以归结为以下两种失控:热失控与电失控

  

  图5 锂离子电池结构,该图为放电过程,其中紫色球为锂离子

  ① 热失控。热失控是指电池内部温度持续升高。造成热失控的原因很多,主要是由于电池内部短路。短路电流会产生大量的热量,使得有机电解液分解-电池鼓包-最终电池破裂-自燃-爆炸。几年前报道出来的三星Note 7手机的几起事故,就是由于电池内部金属毛刺或隔膜破裂,进而引发短路而造成的。

  在非撞击的情况下,电池内部结构或材料的缺陷也可能会导致热失控。例如正极、负极的金属极片可能存在一些切割、加工所造成的锋利凸起,会划伤脆弱的隔膜,从而导致电池持续性内短路,最终引发电池热失控;而如果电池材料有杂质,造成锂离子不进入“格子间”,而是沉积在电极材料表面,就会形成此次威马汽车所声称的“析锂”现象,产生尖锐的锂枝晶,刺破隔膜而热失控。

  而各类电动汽车受到撞击之后,如果电池被穿刺,也会造成电池内部短路从而失火爆炸。

  ② 电失控。热失控是电池内部缺陷或外界意外导致的,而电失控往往来自于人祸。在电池充电时(图5的反过程),如果电池已经被完全充电,但电路控制系统并没有结束充电过程,或者放缓充电速度,将会使得电池过度充电,产生电失控。

  一种情况是已经没有锂离子可以继续迁移到负极从而沉积,那么电池内部的有机电解液将在电极上分解,从而产生大量气体,导致电池鼓包、爆炸。早年的万能充电器由于没有安全可靠的充电控制系统,常常会把电池充鼓包。

  另一种是过度充电,但锂离子“格子间”不够导致的析锂电失控。当电池充满时,还有自由锂离子可以迁移至负极,而负极的石墨“格子间”已经被填满,此时锂离子只能沉积在石墨外侧析出锂金属单质(对,又是析锂)。锂金属单质将会产生枝晶,从而刺穿隔膜,引发热失控,最终导致电池自燃、爆炸。除了电池过度充电之外,过度追求快速充电也可能会导致电失控:在电池已经快要充满的时候,大电流的充电将可能使锂离子过快地来到负极,但来不及进入格子间,同样会产生锂金属单质。因此,合理设计的多重安全闸门的充电管理系统对预防电池热失控至关重要。

  

  图6 威马汽车官方微博发出的“召回说明”指出,此次爆炸事故是电池生产过程中的杂质导致的异常析锂,引发热失控。

  3 问答

  Q1:没在行驶,也没在充电的电动汽车为什么会自燃?

  A1:很可能之前电池内部已经形成了小规模短路,停车期间电池持续放热,最终热失控而自燃。

  Q2:快充会伤害电池么?

  A2:如果没有外电路优化,那么充电速度过快会伤害到电池寿命。但事实上大多数手机和汽车电池都会在电池快要充满时减慢充电速度,给锂离子足够的时间慢慢回到自己的单间,所以快充对电池性能的影响有限。而且,某品牌手机的“五福一安”真的太慢了吧。

  Q3:过度放电会有安全风险么?

  A3:过度放电对电池有很大的危害,很可能由于锂离子彻底走掉造成电极材料的坍塌,从而让锂无家可归。后续的循环可能会导致电失控,因此从电池寿命和安全角度都不建议电池过度放电。所以“对不起,我的手机只有90%电量,先不聊了”可能也不仅仅是推脱,毕竟TA可能真的很爱惜电池与生命。

  Q4:电动汽车到底安全么?电池既然会爆炸,为什么人们还敢开着电动汽车上高速?

  A4:人们甚至敢开着燃油车,坐在几十升汽油上面,在高速公路上飞奔。

  Q5:为什么冬天电动汽车续航下降得很厉害,以至于车主想要外加内燃机的加热装置?

  A5:锂离子在低温环境下迁移速率显著变慢,相当于电池内阻明显增加,因此电池能够释放的功率和能量都会下降。为了保证电池足够的功率输出,还需要利用电池一部分能量给电池进行加热,使得本不富裕的电池雪上加霜。因此背一个内燃机小书包,既可以取暖加热,又可以保证续航,成为了不少车主的选择。

  Q6:未来会怎样?

  A6:更加安全、可靠、高性能的锂电池必将出现。而且,我们一直想对锂金属单质做一次文艺复兴。

  “谁人没试过犹豫,达到锂想不太易。”

  作者简介:李存璞,河南开封人,1986年出生,重庆大学化学化工学院副教授,博士生导师,bilibili账号“李肚镀”。在清华大学化学系和核能与新能源技术研究院分别取得本科和博士学位。博士毕业后就职于重庆大学化学化工学院,主要开展低成本、高性能阴离子交换膜的设计与合成;锂硫电池高效隔膜的研究;金属-空气电池催化层研究。以第一作者和通讯作者发表SCI论文十余篇,主持国家自然科学基金面上项目、青年项目,以及国防项目等三项。电子邮箱:lcp@cqu.edu.cn

  

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