Ian manners院士《Nature Reviews Mater.》重磅综述：π-共轭聚合物方案组装功能性纳米颗粒

自从1970年，高导电的聚乙炔被发现以来，π-共轭高分子材料在合成和应用方面取得令人瞩目的进展。这些材料往往具有良好的光学和电子特性，在溶液环境中可进行灵活的剪裁处理，且成本较低。在纳米尺度且形貌均一的π-共轭聚合物颗粒往往在应用中有着良好的性能表现，譬如研究表明，尺寸在10-100 nm的纳米粒子最适合在血液中循环，过小的颗粒可能损坏肾脏和淋巴，而过大的颗粒可能产生调理作用。不仅如此，形态为管状和棒状的颗粒相比于其它形貌的颗粒不仅可以用于器件中，且在活体实验中展现出更长的血液循环能力。近日，英国布里斯托大学的Ian manners教授在《Nature Reviews Materials》上发表了题为“Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly”的综述文章，综述了以自组装和微流体等方案来制备π-共轭聚合物纳米颗粒的方法。通过展现π-共轭聚合物纳米颗粒在光电，生物医疗，光催化和传感等领域的最新进展，具体讨论了π-共轭聚合物纳米颗粒在其中特殊领域的前景应用。同时作者也对目前这一领域所面临的困难提出了自己的独到见解，为下一代π-共轭高分子纳米颗粒提供了设计指南。

π-共轭聚合物简介

常见的π-共轭聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚芴、聚吡咯和聚（苯撑乙烯）等，这些材料具有一维的带状电子结构，并表现出半导体特性。当此类聚合物的带隙与可见光的波长相称时，材料可以通过电子的激发或者弛豫来吸收和发射光子。通过电子弛豫发光的材料有可能作为荧光成像剂。这种共轭聚合物的光电特性使其可以用于有机光伏(OPVs), 发光二极管（OLEDs）和场效应晶体管(OFETs)。

由于离域Π体系的存在，共轭聚合物通常具有平面结构，有利于堆积相互作用和形成晶体结构域。通过电化学和化学氧化反应合成的共轭聚合物通常表现出很高的多分散指数和难以控制的区域化学反应。利用格式分解聚合(Kumada催化转移缩聚)可以较好地解决这个问题，通过利用Ni介导的偶联反应可以得到低分散性和高区域规则性的聚合物材料。通过此种方法，可以获得可控摩尔质量和较窄摩尔质量分布的聚噻吩，聚芴、聚硅烷、聚吡咯和聚卡唑。随之，由具有官能团端基的均聚物以直接或者间接的方案合成嵌段共轭聚合物也应运而生。不仅仅如此，由钯催化Suzuki-Miyaura偶联聚合也被报道用于合成聚噻吩、聚芴和聚苯等，但此类方法得到的聚合物分散度往往较高。合成具有低分散性，和可控分子量的π-共轭聚合物仍然是一项难题。

图1.π-共轭聚合物纳米粒子的主流制备方案

目前的合成方案

再沉淀法：再沉淀法是目前广泛使用的合成手段。这种方法往往将共轭聚合物溶于有机或者水溶性试剂，然后通过剧烈的搅拌或超声作用迅速注入水中，最后快速的去除有机溶剂，可以得到球状共轭聚合物。此种方案的形成机理可能是由于沉淀过程中聚合物氧化在纳米颗粒-溶剂界面上产生的带电缺陷造成的。微量杂质的存在也可能提供了空间、静电的稳定。使用此方案的主要优势在于其非常简便，可以广泛的使用并且产率很高。（图1a）

微乳液聚合：微型乳液法通常是由不混溶的液体，表面活性剂和疏水剂（可以为共轭聚合物）来组合进行液相的制备。在连续介质中，小的亚微米液体可以形成高剪切力。同时表明活性剂的存在，也因此可抑制奥斯特瓦尔德熟化，因而可以得到形态不同的共轭聚合物。这种方案具有良好的扩展性，不仅仅可得到球状的聚合物，也可以得到一些椭球形的聚合物。（图1b）

结晶驱动的两亲性自组装：纳米粒子也可以通过两亲性嵌段共聚物的溶液自组装来制备。这种方法形成的纳米颗粒可以得到核壳体系。具体来说有两种方案，其一是将嵌段聚合物率先加热全部溶解，在冷却后得到可成核的嵌段聚合物。另一种方案是将嵌段聚合物加入通用的溶剂中，进而加入选择性溶剂，从而得到可成核的纳米颗粒。通过了解不同纳米粒子的溶解度参数可以为具体方案的选择提供参考。这种组装方法使得各种形貌的共轭聚合物纳米颗粒的制备成为可能，如线性，支化，棒状，以及一些2D长方体的纳米颗粒等。（图1c，图2）

活性结晶驱动组装：一些特殊的应用往往需要更为精准且可控的共轭聚合物纳米颗粒制备方案，利用活性结晶驱动组装技术可以得到维度可控的纳米颗粒。通常种子生长技术和自种生长技术是两种具体的方案。这两种方案均是通过增加或者减少单体与种子纤维的比例，来精准预测和准确控制组装体纤维长度的。对于活性的种子生长技术，可以通过在种子溶液中，加入可生长的嵌段聚合物溶液(单聚体)，继而从种子末端可外延生长。在自种生长技术中，温度和溶剂都是影响自种生长的关键。这种方法使得长度，维度可控的共轭聚合物纳米颗粒的制备成为可能。（图1d）

微流体组装：除了一些自下而上的解决方法，利用微流体机器来自上而下地组装纳米颗粒是一种更为受到人们青睐的制备方案。此种方案通过需要经过两步，首先通过冷却流动的聚合物溶液可以促进成核，然后聚合物纳米颗粒可以在层流中进行有效生长，同时在层流中加以紫外线辅助照射，可以促进其形成高度有序且排列整齐的结晶纤维。纳米颗粒的粒径也可以通过控制溶液的流速和不良溶剂量来制备。（图1e）

图2，两亲性π-共轭嵌段共聚物纳米颗粒的自组装形态

图3.π-共轭聚合物纳米粒子的成像和光疗方案。

π-共轭聚合物的相关应用

电子学和光电学：OPV,OFETs和OLED等器件的活性层通常是通过将溶解的π-共轭聚合物薄膜旋涂到基材上而形成的。在溶剂增发后，所得到的共轭聚合物涂层可以便于电子的有效传递。在聚合物链段间的强π–π作用有效地增强了能量传递，因而可广泛应用于光电领域。

生物成像：各种聚合物纳米颗粒也广泛地应用于生物医学领域。其主要包括含有金属的纳米颗粒，量子点，碳基的纳米材料以及小分子等。通常可用于生物医学领域的π-共轭聚合物优势在于其生物相容性，高功能性，低毒的性能。众所周知，聚合物的形态，形状，分散性，表面化学以及生物相容性决定了其是否可以用于生物医学应用领域。相比传统的成像材料，π-共轭聚合物往往表现出更好地荧光成像以及光声成像。（图3）

光热和光动力疗法：对于癌症的治疗方案通常采用外科手术等直接方案，但这些方案往往容易造成一些副作用。利用基于π-共轭聚合物的纳米粒子进行光热及光动力学治疗是目前新兴的治疗方案。利用光照射于共轭聚合物产生的热量，从而产生活性自由基，可以引起癌细胞的消融。但是这种方法通常只限制于一些特定的波长，往往只可以进行皮肤的敷贴。

生物调节：在生物方面，基于π-共轭聚合物的医学治疗也发展到了能够触发和控制局部的生物反应。用近红外激光照射共轭聚合物可以使得细胞内部的温度升高，从而可以激活HSP70转染启动并且导致荧光蛋白的表达。另外一些利用此类聚合物来进行酶疗法也有报道。

光催化：π-共轭聚合物也可作为光催化剂来进行分解水，不像无机半导体或者金属-有机材料，共轭聚合物的光物理性质可以通过有机合成来进行简便和精准的调节，从而更为有效地提供其光催化活性。通常，共轭聚合物的比表面积是影响其催化活性的关键因素，因为这往往影响其吸收光来产生光激发态的能力。不仅仅比表面积，其性能也受到聚合物支链结构，形貌的影响，这一新兴领域有待于进一步深度的进行发掘。

传感：π-共轭聚合物在可见光谱中可呈现彩色的荧光特性，且其荧光量子产率较高。有效淬灭是传感应用中的一个有用特性。例如具有光响应的共轭聚合物，其荧光特性可以由可见光或者紫外光的照射打开或关闭。因而具有潜在的制备光电子器件的可能性。此外，共轭聚合物也有应用于新型防伪材料，酶活性检测，刺激气体以及光学传感器等新兴领域。（图4）

图4.基于π-共轭聚合物纳米颗粒的刺激响应系统

未来展望

目前π-共轭聚合物的还有以下问题亟待解决：

1：可控制备片状的π-共轭聚合物很少有被报道。

2：利用自组装方案来大规模制备π-共轭聚合物未能解决。

3：活性结晶驱动组装技术制备需要进一步地深入研究，来为一些更为特殊的应用提供可能。

4：光催化是π-共轭聚合物中非常有前景的一项应用，值得更为深度的探索。

5：种子生长技术已经被证明具有从物体表面生长的能力，为使用π-共轭聚合物进行表面生长提供了新的可能。

https://www.nature.com/articles/s41578-020-00233-4