氧化石墨烯的化学还原制备方法

氧化石墨的研究已有150多年历史，但是直到单原子厚度的石墨被命名为石墨烯，“氧化石墨烯”的概念才随着提出。如图1所示，石墨烯是一张碳碳双键无限共轭组成的完美网络，电子可以在这个网络上畅通无阻，这是石墨烯优异性能的来源。氧化石墨烯则在这张网上点缀了大量含氧基团，这破坏了石墨烯的大共轭结构，并造成了孔洞破损。

图1 石墨烯材料结构示意图（Eigler et al, Angewandte Chemie, 53, 7720-7738）

石墨烯最初由胶带撕石墨的方法获得，也可以用化学气相沉积的方法得到，但是它们离低成本、大规模生产都很遥远。2007年，Ruoff团队首先提出使用化学还原的方式由氧化石墨烯制备出石墨烯，这种方法容易批量生产、成本低，也便于实现石墨烯进一步功能化开发。

该方法的本意是消除氧化石墨烯的含氧基团、修复共轭结构和破损，最终恢复石墨烯完美的共轭网络。由氧化石墨烯制备石墨烯的思路引起了大量研究人员的兴趣，过去十几年已经发展出数十种化学还原方法：从工业中常用还原剂如水合肼、氢碘酸、维生素C，到蛋白质、绿茶、酵母等天然产物均对氧化石墨烯具有还原能力。

虽然还原方法多种多样，但是这些还原剂均包含较强的亲核基团，根据还原剂中亲核基团的类型可以对还原方法分类如下：

表1 氧化石墨烯的还原剂分类

其中肼、氢碘酸、维生素C等方法简单易用，还原效率高，被广泛应用；二胺类还原剂便于进一步功能化修饰，部分硫化物还原剂可以实现石墨烯的硫掺杂，在石墨烯的下游应用中具有特殊用途。随着对氧化石墨烯认识逐渐深入，研究人员发现目前绝大部分化学还原方法得到的石墨烯，氧含量都在10%（质量分数）以上；也就是说任何化学还原方法都会造成含氧基团残留，甚至会造成更多孔洞，化学还原无法得到高质量的石墨烯（图2）。

图2 石墨烯材料高分辨TEM照片（a）氧化石墨烯；（b）还原氧化石墨烯（黄绿色：sp2区域；紫色：sp3，被氧化区域；蓝色：孔洞、破损）（Erickson et al, Advanced Materials. 2010, 22, 4467-4472）

这是因为对于氧化石墨烯的四种主要含氧基团，大部分还原剂不能还原羰基和羧基，羟基和环氧基也不能被彻底还原。提高还原程度的方式有两种：（1）多种还原方法联用；（2）高温热还原。其中1500 ℃高温处理可以彻底消除含氧基团，但是2000 ℃以上的高温才有可能恢复石墨烯的共轭结构。以化学方法通过氧化石墨烯制备高质量石墨烯几乎是不可能的事，在还原后，氧化石墨烯的导电、导热性能与石墨烯仍然有很大差距。由于化学还原氧化石墨烯具有低成本、适合批量制备等优点，在不直接涉及高导电性能的领域，化学还原氧化石墨烯为石墨烯材料的制备和应用提供了丰富的途径，目前仍然是应用最广泛的制备方法。

DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000915

来源：材料工程

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