蜘蛛是地球上的一种古老生物，体长从0.05毫米到60毫米不等，截至2010年底，全球已知的蜘蛛共100科5420属42055种，我国有67科约3800种。
作为知名的“纺织小能手”，蜘蛛通过纺器纺出的蜘蛛丝性能绝对优异，完全“碾压”人类合成的各种纤维。研究发现蜘蛛丝的拉伸强度高达717.5~1490 mN/m2，弹性模量2175~3725 mN/m2，断裂功93.3~298 MJ/cm2。蜘蛛丝的强度大约是同等质量钢丝的5倍，铅笔芯粗细的蜘蛛丝足以拉动一艘万吨级的远洋货轮，韧性是钢的10倍。难怪蜘蛛侠可以靠着细细的蜘蛛丝飞檐走壁，这绝对是有科学依据的。
蜘蛛丝是怎么形成的
蜘蛛丝是一种由天然高分子—蛋白质组成的材料，通过蜘蛛腹部的丝腺分泌形成。蜘蛛丝在蜘蛛体内是以液体状态存在的，如何通过丝腺“挤出”之后就成为强韧的固态纤维了那？
按照合成纤维的思路，纤维固化有两种方式：一是通过热传递把溶液挥发掉，二是交联后固化。但是蜘蛛好像不是按这个套路去做的，因为蜘蛛纺丝是在室温下进行的，也没见哪个蜘蛛纺丝的时候屁股后面放个火炉，所以不会有热传递的发生，同时蜘蛛也没有用交联剂，所以蜘蛛丝也不是靠交联来固化的。 这种独特的固化方式引起了科学家的好奇，这说明蜘蛛绝对是一个纤维加工领域的顶级“专家”，它能以一种异常节能环保的方式制造出优异性能的纤维。
经过一番探究，科学家终于发现了蜘蛛丝固化的奥秘：液态的蜘蛛丝周围有一层水化层，这层水保证了蜘蛛丝在体内以液体状态存在，蜘蛛通过丝腺“挤出”的过程中高分子链在溶液中被拉伸，天然高分子构象发生变化，外面的水化层被干扰而破裂，蛋白质分子之间的氢键由于水化层的弱化重新建立起来，大量氢键的形成促进了蛋白质分子的结晶，蜘蛛丝就从液态溶液变成强韧的固态纤维，而且科学家还发现这个固化过程有可能还存在对溶液pH值和离子浓度的控制。为了描述蜘蛛纺丝的过程，科学家还专门给液态蜘蛛丝起了一个名字叫“水熔熔体”（aquamelt），认为这是一种亚稳态聚合物水溶液。 经过科学家对蜘蛛丝固化过程的揭秘，人们才发现蜘蛛纺丝过程的精妙，这种先进的纤维加工工艺非常值得我们借鉴。
成果介绍
受到蜘蛛丝固化过程的启发，谢菲尔德大学Anthony J. Ryan和Oleksandr O. Mykhaylyk教授课题组以聚环氧乙烷（PEO）水溶液为研究对象，重现了蜘蛛丝的固化过程。他们发现在水溶液中，由于氢键相互作用每个PEO重复单元由约1.6个水分子保护，形成了一层水化层。当PEO链段被剪切流动拉伸后，与水分子之间的氢键断裂，聚合物的构象熵也随着拉伸而降低，从而降低了晶核形成的能垒，当溶液过冷度高时，晶核形成的临界功只有0.1 MPa，剪切流动380s后溶液中形成了PEO晶体。原位rheo-SAXS/WAXS分析发现，只需要60 s，PEO就能在水溶液中形成72螺旋状晶体结构。这一研究有望形成一种新的纤维加工方法，与现有方式相比能耗显著下降。
PEO水溶液流动诱导结晶机理
图1. PEO水溶液液相到固相的转变。（a）在静止的溶液中，PEO链是缠绕的球形分子，周围环绕着水分子的保护层，以防止PEO链段之间的相互作用；（b）分子沿流动方向取向并拉伸，导致氢键断裂和水化层破裂；（c）PEO链以螺旋构象结晶固化。
由于PEO链段中的氧-氧间距与液态水分子中的氧间距相似，因此它即可结晶又能在水中溶解，具有亚稳态聚合物水溶液的特性，是研究流动诱导结晶的绝佳对象。在水溶液中，PEO分子由于氢键相互作用会形成一层水化层，可以防止PEO中疏水的亚甲基相互接触而固化，通过差示扫描量热法（DSC）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱发现每个PEO重复单元被1.6个水分子保护。利用MD模拟发现，这一水化层在受到流动刺激后被破坏，PEO链被拉伸导致聚合物构象发生变化。当拉伸消失后，由于链的柔性和PEO分子间作用力，脱水的PEO链很可能形成稳定的螺旋晶体结构而固化。
PEO水溶液流动诱导结晶
图2. PEO溶液的DSC表征。（a）50％w/w PEO水溶液动态DSC分析，加热/冷却速率10℃·min -1 ；（b）0~-35℃下50％w/w PEO水溶液的等温DSC谱图；（c）PEO水化层的分析；（d）50％w/w PEO水溶液流动诱导成核的剪切和温度条件。
研究者采用DSC分析了PEO水溶液流动和结晶行为。发现含50％w/w PEO的水溶液在-15至+5℃的温度范围内，均呈现出球晶单一的熔融转变峰。由于显著的滞后性，PEO溶液即使在低于球晶熔点的温度下也不会立即结晶。为了在静止条件下产生结晶，必须将样品冷却至-30℃并保持一个小时才行，这种滞后现象为模拟亚稳态聚合物水溶液提供了可能。
图3. PEO在水中成核的流动条件。（a）剪切50％w/w PEO水溶液的偏振光图像；（b）剪切速率γ b 对剪切时间t p 的双对数曲线；（c）采用旋转流变仪扫频模式测量PEO水溶液的复数粘度；（d）流动诱导PEO成核临界功We与γ b 的关系；（e-f）使用t p =12 s的剪切脉冲情况下，温度对60％w/w PEO水溶液流动诱导成核的影响。
研究者基于双折射剪切诱导偏振光成像技术（SIPLI）对PEO水溶液的流动诱导结晶行为进行了研究。发现当PEO分子链较长（分子量Mw=2 MDa）时，在剪切速率大于Rouse时间倒数的条件下，链段容易在流动状态下被拉伸，在偏振光图像中表现出弱的Maltese十字图案。当PEO链被拉伸后，与水分子之间的氢键断裂，聚合物链段“脱水”，聚合物的构象熵也随着拉伸而降低，从而增加了吉布斯自由能，降低了晶核形成的能垒，380s后形成了晶体，表现出强烈的Maltese十字图案。
研究者又进行了不同角速度和剪切脉冲时间下的实验，发现在0℃下50％w/w和25℃下60％w/w浓度条件下，产生晶核所需的临界功与施加的剪切速率或剪切时间无关。当过冷度低时，60％w/w和50％w/w的PEO水溶液成核临界功约1 MPa；当过冷度高时，这一临界功低至0.1 MPa。
图4. PEO溶液结晶的原位rheo-SAXS/WAXS分析。PEO水溶液为60％w/w，测试温度25℃，剪切速率γ= 10 s -1 。上方和下方的图分别为SAXS总强度和Hermans P2取向函数随剪切时间的变化曲线。
为了获得溶液结晶更详细的结构信息，研究者利用原位X射线散射技术进行研究。发现随着剪切时间的增加，溶液中最初为无定形PEO，各向同性散射弱，在60s时突然转变为高度各向异性的强散射状态，为半结晶层状形态。WAXS分析也发现在≤60 s时溶液显示出宽的无定形峰，而在> 60 s后观察到清晰的布拉格峰，表明形成了7 2 螺旋PEO晶体结构（空间群P21/a）。因此，光学和X射线散射技术均证实了PEO水溶液在剪切流动下发生了成核和结晶现象。
小结
受到蜘蛛丝固化过程的启发，谢菲尔德大学Anthony J. Ryan和Oleksandr O. Mykhaylyk教授课题组在PEO水溶液体系中进行了剪切诱导结晶行为研究，发现在静态水溶液中，PEO分子由于氢键相互作用会形成一层水化层，通过DSC和FTIR分析发现每个PEO重复单元被约1.6个水分子保护。在剪切流动下，当PEO分子量大于2 MDa后，链段容易被拉伸，聚合物的构象熵也随之降低，吉布斯自由能增加，晶核形成能垒降低。在SIPLI实验中，380s后观察到强烈的Maltese十字图案，说明形成了固态聚合物结晶，产生晶核所需的临界功与施加的剪切速率或剪切时间无关，与过冷度有关，当过冷度低时，60％w/w和50％w/w的PEO水溶液成核临界功约1 MPa；当过冷度高时，这一临界功低至0.1 MPa。原位X射线散射技术发现溶液在剪切60 s后就观察到清晰的布拉格峰，表明PEO形成了72螺旋晶体结构。
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17167-8
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