华南理工大学彭新文团队《AM》：纳米纤维素制备柔性体相空气电极材料研究取得新进展

　　引言

　　纤维素是自然界中广泛分布、含量丰富的天然高分子材料，在制浆造纸产业中作为重要的材料，其应用领域不仅仅用于生产纸张、功能纸, 也可以开发纳米纤维素及其深度应用。近年来，来源于纤维素的纳米纤维素作为一种可再生及环境友好的纳米材料受到了众多科研人员的关注，不仅拥有纤维素的基本特征，还具备了纳米材料的典型的特征，如质轻、较高的表面活性、比表面积大、杨氏模量高、吸附能力强和反应活性高等，赋予了纳米纤维素独特的光学性能、流变性能和机械性能，在制浆造纸中具有广阔的应用前景，如纸浆的增强、细小纤维和填料的助留等，同时还可应用于纳米医药、包装材料、食品工业和建材等领域。 当前，柔性可压缩的多孔轻质材料具有可调的三维层级结构、高孔隙率和孔体积、高比表面积等优势，作为新型的体相电极材料开发柔性储能器件具有重要的研究意义和创新性发展。相较于常规的自组装方法（如水热、硬/软模板）制备的多孔碳结构可控性差或材料力学性能无法满足柔性可压缩的需求，制备过程繁琐，以及制备条件苛刻的化学气相沉积技术，由木材中制备的纳米纤维素具有长径比大、机械强度高、易于自组装等特性，我们利用纳米纤维素的柔性和高长径比结合冷冻浇铸导向生长策略，发挥纳米纤维素物理结构性能调控优势应用于设计先进的柔性储能材料中。

　　成果简介

　　目前，华南理工大学彭新文教授团队展示了一种纳米纤维素导向制备铁基碳气凝胶的简便制造策略，利用纳米纤维素助力制备体相自支撑式柔性空气电极材料，通过定向冷冻浇铸-退火处理合成具有原位生长的含Fe化合物的3D蜂窝状纳米结构。将此电极材料应用于自支撑式柔性锌空电池和流动锌空电池表现出了优异的ORR / OER电催化活性、循环稳定性和高能量效率。该成果近日以“ An Iron-Decorated Carbon Aerogel for Rechargeable Flow and Flexible Zn–Air Batteries ” 发表在了Adv. Mater.2020, 2002292。

　　图文导读

　　图1 FeP/Fe2O3@NPCA碳气凝胶的合成示意图和结构表征

　　（a） FeP/Fe 2 O 3 负载N,P-掺杂多孔碳气凝胶示意图。

　　（b） 碳气凝胶压缩示意。

　　（c-f）碳化前气凝胶c) 数码照片和d) 侧视SEM图像。碳化后碳气凝胶e) 数码照片和f) 顶视SEM图像.

　　图2 FeP/Fe2O3@NPCA碳气凝胶的物相和结构表征。

　　（a） 不同分辨率的TEM图像。

　　（b） HR-TEM图像显示了FeP和Fe 2 O 3 纳米颗粒的存。

　　（c） XRD图谱。

　　（d） HAADF-STEM图像和对应的元素分布图。

　　（e-g）e) Fe L-edge, f) C K-edge 和g) N K-edge XANES谱图。

　　（h-j）碳气凝胶的XPS能谱。

　　图3 FeP/Fe2O3@NPCA碳气凝胶的电化学性能

　　（a）N 2 或O 2 饱和0.1 M KOH溶液下CV曲线。

　　（b）转速1,600 rpm下ORR的RDE极化曲线。

　　（c）由极化曲线获得的Tafel曲线。

　　（d）不同转速下的LSV曲线。

　　（e）iR补偿OER的RDE极化曲线。

　　（f）由极化曲线获得的Tafel曲线。

　　（g）一系列碳气凝胶催化剂和Pt/C+RuO 2 双功能催化活性的极化曲线。

　　（h）FeP/Fe 2 O 3 @NPCA催化剂和文献催化剂的△E值比较。

　　图4 FeP/Fe2O3@NPCA水系锌空气电池性能

　　（a）基于FeP/Fe 2 O 3 @NPCA空气阴极水系可充电锌空气电池示意图。

　　（b）不同电流密度下的恒电流放电曲线。

　　（c）充放电极化曲线和相应的功率密度曲线。

　　（d）不同电流密度下的恒电流放电测试，比容量由消耗锌阳极的质量标准化。

　　（e）在5 mA cm -2 电流密度下，FeP/Fe 2 O 3 @NPCA基和Pt/C+RuO 2 基ZAB充放电曲线。

　　（f）FeP/Fe 2 O 3 @NPCA基ZAB在1，5，10 mA cm -2 电流密度下循环充放电曲线。

　　（g）基于FeP/Fe 2 O 3 @NPCA流动型锌空气电池示意图。h) 在5，20 mA cm -2 电流密度下，粉末状FeP/Fe 2 O 3 @NPCA基流动型ZAB充放电曲线。i) 在5 mA cm -2 电流密度下，块状FeP/Fe 2 O 3 @NPCA基流动型ZAB充放电曲线.

　　图5 FeP/Fe2O3@NPCA固态锌-空气电池性能

　　（a）FeP/Fe2O3@NPCA自支撑式空气电极组装的固态ZAB示意图。

　　（b）FeP/Fe2O3@NPCA基固态ZAB的充放电极化曲线和功率密度曲线。

　　（c）5mA cm-2电流密度下的恒电流放电曲线。

　　（d）5 mA cm-2电流密度下循环充放电曲线。

　　（e） 不同弯曲角度，5 mA cm-2 电流密度下充放电曲线。

　　（f） 三个固态ZAB平直/弯曲状态下串联为12盏LED供电照片。

　　小结

　　本研究报道了一种以木材衍生纳米纤维素组装的3D互连结构为基底制备铁基N，P掺杂碳气凝胶的简便策略，通过定向冷冻浇铸-退火处理合成具有原位生长的FeP/Fe 2O 3纳米颗粒的3D蜂窝状纳米结构。所制备的碳气凝胶具有良好的机械稳定性和柔性多孔结构，可实现有效的气体/电解质扩散和良好的导电性。得益于铁氧化物/磷化物与氮，磷掺杂的碳纳米片之间的协同作用，FeP/Fe 2O 3@NPCA碳气凝胶表现出显着的ORR / OER电催化活性。基于以上优势，铁基修饰碳气凝胶可作为“透气”、“可压缩”的高性能木材衍生空气电极，用于常规水系ZAB中优异的阴极材料，或流动型ZAB和柔性固态ZAB中立体型自支撑式空气阴极，具有高容量，持久的循环充电稳定性和高能量效率。该工作是生物质高值化利用和纤维素衍生材料功能化的重大进展，相信独立式碳气凝胶衍生电极在能量转换和存储的许多其他相关领域中也具有广阔的应用前景。本文第一作者是华南理工大学硕士研究生Wu Kunze,Zhang Lei与Yuan Yifei为共同第一作者，通讯作者为华南理工大学彭新文教授和美国阿贡国家实验室陆俊研究员。

　　来源：高分子科学前沿