活性炭表面氧化改性技术及其对吸附性能的影响

活性炭是一种多孔性的高效吸附材料，目前已经被广泛的应用于吸附、分离、催化和电子等诸多领域。根据国内外学者对活性炭进行的广泛研究， 活性炭之所以具有较强的吸附性能， 是由 2 个因素决定的：活性炭的表面结构特征（包括比表面积、孔隙结构和孔容积等）和表面化学性质（包括表面酸碱性、官能团特性和电化学性质等）。因此，通过对活性炭进行相应的改性，可以调控活性炭的以上2点性质，改变对不同物质的吸附性能，进而为活性炭的应用开辟新的方向。
1 活性炭表面氧化改性技术简介

1.1 概述
活性炭的表面结构特征和表面化学性质的形成取决于 2 个方面： 活性炭加工的工艺条件和活性炭的后处理技术，主要是表面改性技术。因此，在生产条件确定的情况下，通过采取特定的技术对活性炭进行表面改性，可以对活性炭的表面结构特征和化学性质进行定向调控， 从而改变活性炭的吸附性能。
近年来，国内外研究人员采取各种技术手段对活性炭进行表面改性，通过改变活性炭的表面结构特征和化学性质，试图增强它们在吸附环境中特定污染物的性能。目前，活性炭表面改性技术已经成为活性炭研究领域的一个新的热点。围绕这一课题，国内外学者开展了很多研究工作，取得了大量的研究成果。这些研究为扩展活性炭在各个领域的应用提供了新的方法和手段。
从国内外已经报道的研究来看，活性炭的改性方法很多，总结起来，主要包括氧化改性和还原改性（国外文献常称作酸性改性和碱性改性）。近年来，采用等离子体方法对活性炭进行改性也逐渐开展了越来越多的研究。在这3种主要的改性方法中，表面氧化改性方法的研究历史较长，研究成果较为丰富全面，因此，笔者主要对活性炭的表面氧化改性技术进行详细介绍。
1.2 基本原理
黄伟等在研究中指出：表面化学官能团作为活性中心支配了活性炭的表面化学性质，其中含氧官能团对活性炭的吸附性能起着重要的作用。因此，活性炭的表面氧化改性技术主要是在不同的温度下利用强氧化剂，对活性炭表面进行氧化处理，从而提高表面含氧官能团的含量， 增强表面极性以及对极性物质和金属离子的吸附性能。
目前，国内外研究者在活性炭的氧化处理中采用的改性氧化剂种类很多，主要有硝酸、过氧化氢、臭氧、硫酸、盐酸、氨基酸、单宁酸等，其中试验研究结果表明：改性效果较强烈的是硝酸改性和臭氧改性。
2 国内外研究概况

活性炭表面氧化改性技术已经有10余年的研究历史。目前，国内外学者针对活性炭的表面氧化改性技术及其吸附性能变化的研究主要针对以下几点。
2.1 表面氧化改性前后的活性炭表面结构特征变化研究
张佳在研究中使用体积分数为 30%的过氧化氢改性活性炭并测定改性前后的比表面积和孔容积，结果表明：活性炭的比表面积从改性前的 1919.5 m2·g－1降低到改性后的1359.9 m2·g－1，总孔容积从1.425 cm3·g－1降低到0.908 cm3·g－1，其中 ，中孔容积从1.322 cm3·g－1 降低到0.733 cm3·g－1，但是微孔容积从 0.018 cm3·g－1增加到 0.079 cm3·g－1。刘桂芳等在研究中使用15mol·L－1的硝酸溶液在90℃水浴条件下处理活性炭6 h，活性炭的表面积从改性前的1 753.00 m2·g－1降低到改性后的1.27 m2·g－1；范延臻等在研究中使用5种不同浓度的硝酸对活性炭分别进行了1 h和4 h的改性试验， 改性前后的活性炭比表面积从平均 960 m2·g－1降低到 722 m2·g－1；刘守新等在研究中使用7 mol·L－1的硝酸溶液在90℃水浴条件下处理活性炭 12h，活性炭的表面积从改性前的 999.00 m2·g－1降低到改性后的 923.00 m2·g－1。Maroto-Valer等在研究中使用硝酸处理活性炭导致其比表面积和总孔容积分别减小了9.2%和 8.8%；Rios等在研究中使用浓硝酸处理活性炭38 h后，活性炭的比表面积降低了33.7%，Aburub等在研究中使用等摩尔浓度的硝酸/硫酸混合液处理活性炭24 h后， 活性炭的比表面积降低了6.5%。Gil等在研究了使用浓硝酸在298，333和363 K等3个温度下对活性炭进行改性处理，发现在298，333和363K等3个条件下活性炭的比表面积和孔容积均有10%~15%的下降，而在363 K 条件下，甚至能够观测到活性炭内部形成了少数的超微孔，他认为这些超微孔的形成是由于含氧官能团吸附在微孔的内壁上，使原有的活性炭微孔变得更狭窄而形成的； Stavropoulos 等在研究中分别使用400℃和450℃的含有体积分数为5%氧气的氦气流和5 mol·L－1的硝酸对比表面积为1 000.00 m2·g－1 活性炭进行了不同时间的改性处理 ，结果表明：含有体积分数为 5%氧气的氦气流的氧化能力很弱， 在2个温度下改性后的活性炭比表面积基本不变， 而5mol·L－1的硝酸氧化能力很强，改性后的活性炭平均比表面积下降到 553.00 m2·g－1。从以上国内外研究结果可以看出：表面氧化改性后的活性炭的比表面积和总孔容积均有不同程度的减小，减小的程度与氧化改性条件的剧烈程度成正比，即氧化剂氧化性越强、氧化改性条件越剧烈，活性炭比表面积和孔容积减小得越多。在研究中，国内外学者普遍认为造成氧化改性后活性炭比表面积和总孔容积减小的原因有2点： ①由于氧化剂对于活性炭的内表面孔道形成强烈的腐蚀，导致孔道坍塌，从而堵塞了很多微孔甚至中孔，从而导致比表面积和总孔容积减小。 氧化剂的氧化能力越强， 改性条件越剧烈，所导致的活性炭内部孔道坍塌越严重，比表面积和总孔容积损失越大， 但是伴随着这种孔道坍塌堵塞的过程，活性炭内部的大孔和中孔有可能转变成为微孔，因此， 微孔的体积是有可能增加的。②由于强氧化剂在改性活性炭的过程中，在活性炭内部孔隙表面形成了大量的含氧官能团，这些含氧官能团吸附在孔隙内表面，导致孔隙变的狭窄，所以比表面积和总孔容积减小，与此同时，在活性炭内部也形成了少量的超微孔。
2.2 表面氧化改性前后的活性炭表面官能团变化研究
国内外学者在研究活性炭表面氧化改性的过程中，普遍采用了Boehm滴定法对改性前后的活性炭表面含氧官能团进行定量，均发现氧化改性后的活性炭在表面生成大量的含氧官能团。 张佳、刘桂芳等、范延臻等、刘守新等、白树林等、单晓梅等、余梅芳等采用臭氧、 硝酸、 过氧化氢等氧化剂对活性炭改性进行了深入的研究，发现经过硝酸氧化改性处理的活性炭表面含氧官能团数量显著增加，增加的幅度和氧化剂的氧化能力以及改性条件有关系。Tamon 等将活性炭在沸腾温度下用硝酸氧化改性处理；Haydar 等利用由橄榄石为原料制备的活性炭进行硝酸和次氯酸钠氧化改性；Fer nando等使用硝酸、过氧化氢以及700℃氢气保护等 3 种改性条件对活性炭进行处理，El-Hendawy在研究中采用体积分数为65%的硝酸在60℃条件下处理活性炭 1 h，均表明氧化改性引入了大量的含氧官能团。Alvarez 等研究了臭氧对活性炭进行表面改性，发现臭氧改性后的活性炭表面出现了较多的含氧官能团。 进一步研究表明：在室温25 ℃条件下臭氧改性的活性炭表面主要以羧基为主，但是在100℃条件下的臭氧改性则出现了羧基、内酯基、羟基、炭基等含氧官能团。这一研究结果表明：在使用同一种氧化剂的情况下，活性炭表面含氧官能团的变化情况还受到改性温度的显著影响。不仅如此，
El-Hendawy还在研究中采用热质量/微商热质量（TG/DTG）曲线来分析改性前后活性炭表面的官能团变化，结果表明：改性前活性炭的TG曲线在 500 ~700 ℃度范围内急剧下降，而 DTG 曲线只有一个最大峰出现在 570℃，在小于500℃和大于700℃的范围内TG曲线基本保持水平，DTG曲线也基本水平。
这种 TG/DTG 曲线的变化趋势显示改性前活性炭的质量随着加热温度的变化只是集中发生在 500~700℃温度范围内，在570℃下质量损失速度最快。而经过硝酸改性后的活性炭，从 107℃开始，其TG曲线即开始有明显下降。他认为在此温度下的质量损失是由于氧化改性后的活性炭亲水性增强，表面所吸附的大量水分子蒸发而导致的。此后，TG 曲线在 200~800℃范围内呈现一种连续下降的趋势， 显示改性后活性炭的质量损失是随加热温度上升而均匀发生的。与此同时，DTG曲线则在110，270，400，570和740℃等5个温度下出现了最大峰，显示活性炭在这5个温度下具有最大的质量损失速率。他认为造成这种现象的原因是由于改性后的活性炭在表面引入大量的水分子和各种不同的含氧官能团而导致的。
这些水分子和不同的含氧官能团会随着加热温度的上升而在不同的温度条件下从活性炭表面失去，从而使得活性炭的质量损失随着加热温度的升高而均匀发生。他的研究从一个侧面验证了氧化改性的活性炭在表面引入大量含氧官能团的实验结论。
2.3 表面氧化改性前后的活性炭对金属离子吸附性能的变化研究
刘守新等在研究中指出：液相条件下活性炭的吸附性能受到其表面化学性质的影响十分显著，氧含量越高，酸性也就越强，具有酸性表面基团的活性炭具有阳离子交换特性，经过氧化改性处理后的活性炭表面含氧酸性官能团数量增加，对铬离子Cr6+的吸附容量和吸附速度显著改变。白树林等、单晓梅等、余梅芳等采用硝酸、过氧化氢等氧化剂对活性炭改性进行了深入的研究，发现经过硝酸氧化改性处理的活性炭表面含氧官能团数量显著增加，对水中的铬离子Cr3+和铜离子Cu2+的吸附性能有较大程度的提高。范延臻等研究了硝酸改性对活性炭的性能影响和对金属离子的吸附性能，表明硝酸改性可以显著增加活性炭对铅离子Pb2+的吸附量。Aggarwal等使用硝酸改性活性炭并吸附铬离子Cr3+，吸附效率分别提高370%。 Ali等采用氢氟酸对活性炭进行表面氧化改性并用来吸附铜离子Cu2+，效率分别提高了140%（pH 3）和120%（pH 5）。Goyal等采用硝酸改性活性炭，并用来吸附吸附铜离子Cu2+，效率提高了300%。Park等采用盐酸对活性炭进行改性并研究了对铬离子Cr6+的吸附性能，吸附效率提高了170%。Rivera-Utrilla等采用臭氧对活性炭进行处理然后用于吸附铬离子Cr6+， 吸附效率提高了260%。Ucer等使用单宁酸改性活性炭，吸附铁离子Fe3+，镉离子Cd2+和锌离子Zn2+，吸附效率提高20%，14%和17%。Rios等、Monser等、Kikuchi等在研究中认为， 氧化改性后的活性炭表面引入了大量的含氧官能团，其中羧基—COOH的大量生成对于金属离子吸附具有重要的贡献，羧基对金属离子的吸附主要是通过螯合反应而发生的（图1），反应方程式用下式来表示：Mn++n（—COOH）圳（—COOH）nM +nH+。这一理论较好地解释了氧化改性后的活性炭对金属离子的吸附能力提高的现象。根据这一理论，可以认为：从提高活性炭对金属离子吸附能力这一角度出发，应采取适宜的改性方法来提高活性炭表面的羧基含量。

2.4 表面氧化改性前后的活性炭对有机物吸附性能的变化研究
国内外的研究显示：氧化改性后的活性炭在大幅度提高金属离子吸附性能的同时，对有机物，特别是酚类物质的吸附性能有一定程度的下降。刘桂芳等对硝酸改性前后活性炭吸附双酚-A 的性能进行了研究，试验结果表明：改性前活性炭对双酚-A的饱和吸附量为476.19 mg·g－1，而硝酸改性后的活性炭对双酚-A的饱和吸附量为175.44 mg·g－1，吸附能力下降了63%； 刘守新等研究了采用硝酸改性前后活性炭对硝基苯的吸附性能，改性前后的饱和吸附量分别为483.00和321.00 mg·g－1，降低了33%；范延臻等的研究表明：使用浓硝酸改性后的活性炭基本丧失了对苯酚、苯胺、腐殖酸、 氯仿和四氯化碳的吸附性能；Stavropoulos等研究了硝酸改性活性炭对苯酚的吸附性能，表明硝酸改性后的活性炭对苯酚的吸附性能显著下降。 Tamon等将活性炭在沸腾温度下硝酸氧化改性处理，研究了改性活性炭对11种不同气体和蒸汽的吸附特性。发现改性活性炭对环己胺、苯、2-丙醇和2-丁醇的吸附容量大大降低，他认为这主要归结于活性炭表面经过强氧化后微孔的大量缺失而造成的吸附性能下降。
值得注意的是，有些研究者在氧化改性活性炭的过程中使用了比较剧烈的改性条件，发现在剧烈条件下改性的活性炭对同一种有机物的吸附能力反而比未改性之前提高。Alvarez 等在试验中研究了臭氧对活性炭进行表面改性，及其对水溶液中苯酚、硝基苯酚和氯酚类物质的吸附性能。吸附试验结果表明：25℃条件下改性后的活性炭对苯酚的吸附性能呈现下降的趋势， 但是在100 ℃条件下处理的活性炭，对苯酚和硝基苯酚的吸附性能反而有所上升。Terzy在研究中发现：改性前后活性炭的吸附性能不仅与活性炭自身有关，还和所吸附的溶质的浓度有关。在低浓度下，使用硝酸改性后的活性炭对苯酚的吸附性能下降，但是当苯酚超过一定的浓度，即溶质处于高浓度状态下，使用硝酸改性后的活性炭对苯酚的吸附性能反而上升了。他把这种现象归结于高浓度情况下苯酚分子互相之间发生了吸附作用，这种吸附质之间的相互作用因为含氧官能团的出现而增强了。在观察到氧化改性后活性炭对有机物，特别是酚类物质吸附现象的同时，国内外研究者对造成这些现象的原因进行了初步的探讨。范延臻等认为：造成氧化改性后活性炭对有机物吸附能力下降的原因是由于改性后的活性炭表面亲水性增强，水分子占据了活性炭表面的吸附位置，导致活性炭对有机物的吸附性能下降，其次是由于氧化改性后的活性炭表面含氧官能团增加，炭表面在中性水溶液中呈现负电性（pH7以下），而苯酚类物质为弱酸，在中性条件下表现为带少量负电荷。这种互相的排斥作用使得改性后的活性炭对苯酚类物质的吸附能力降低。刘守新等认为造成氧化改性后活性炭对有机物吸附性能下降的原因有2点：首先是由于改性后活性炭表面亲水性增强，导致吸附水分子数量增加，水分子在活性炭孔隙内部和入口处形成簇状结构，阻碍了硝基苯分子进入炭空隙内部，降低了吸附容量；其次由于改性导致活性炭表面π电子云密度降低，从而降低了吸附量。
Santia-go等在研究中认为：氧化改性后的活性炭对有机物吸附性能下降的原因在于氧化改性造成活性炭表面的碱性基团大量损失，而碱性基团是有机物，特别是酚类物质的吸附点，这种吸附性能的损失在低浓度溶液的情况下更加明显。Alvarez等、Coughlin等认为，活性炭表层碳原子上π电子与酚类化合物上苯环上π电子之间发生的“π-π”色散作用是导致活性炭吸附酚类化合物的主要原因，而由于活性炭进行了氧化改性，表面官能团中氧原子含量增多，减少了活性炭表层碳原子的π电子密度，弱化了活性炭表层碳原子的π电子与酚类化合物上苯环的π电子之间存在的“π-π”色散作用，导致吸附性能下降。Mattson等针对活性炭吸附芳香族化合物的问题，提出了电子供体-受体（donor-acceptor）理论，即活性炭表面的羰基作为电子供体，而酚类物质上的芳香环作为电子受体，从而发生吸附作用。 Terzyk根据在试验中所发现的表面氧化改性后活性炭在某些情况下对于有机物的吸附性能提高的现象，提出了“溶剂效应（solvent effect）”理论：他认为“溶剂效应”是和前2种理论共同支配活性炭对酚类物质的吸附作用，但是对于以上这3种吸附的机制还需要进一步的开展相关研究。
3 展望与结论

活性炭的表面结构特征和表面化学性质是影响活性炭吸附性能的重要因素。对活性炭进行表面氧化改性，会导致活性炭的表面结构特征和表面化学性质发生较明显的变化，主要体现在比表面积和孔容积有不同程度的降低；活性炭表面生成大量的含氧官能团；对金属离子的吸附能力增强，对有机物的吸附性能根据具体物质和改性条件的不同而变化。因此，在总结以上国内外研究成果的基础上，对活性炭进行有针对性的氧化改性，可以有针对性的改变活性炭对某些物质的吸附性能。通过对国内外在该领域的研究现状来看，以下问题需要进一步开展研究：①表面氧化改性前后活性炭对金属离子和有机物的吸附机制仍然是一种设想，还需要在今后的研究中加以进一步的完善；②由于实际应用中的活性炭多处于多种有机物共存的竞争性吸附条件下，而目前试验中，大多研究的是对单一有机物的吸附问题，因此，活性炭对多种吸附质共同存在情况下的竞争吸附及其机制需要深入研究；③目前，所开展的表面氧化改性活性炭吸附性能的研究仍处在实验室的小试阶段，因此，还需要进一步开展扩大试验甚至中试和实际生产试验的研究，对表面氧化改性活性炭在实际生产中的性能进行分析。
总体而言，活性炭的表面氧化改性技术为活性炭的应用提供了新的思路，在对现有研究加以完善的基础上，该技术可望得到更广泛的应用。