石墨烯是由单层sp杂化的碳原子以蜂窝状结构有序排列而成的新型二维材料，特殊的能带结构赋予它优异的电学、光学、力学和热学特性，使其在新一代场效应管和透明电极等领域有广阔的应用前景。然而传统化学气相沉积法利用金属表面催化剂在Cu或Ni等金属衬底上生长的石墨烯薄膜，应用时需要将其转移至目标衬底上，过程中可能造成褶皱、破损和污染等而引起性能下降。
近日，中国科学院上海高等研究所的陈小源课题组引入固态碳源，采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为前驱体和甲烷气态碳源的化学气相沉积（CVD）两步法，以Cu为催化剂在SiO2/Si上制备了石墨烯薄膜。 和金属衬底相比，半导体/绝缘衬底因其自身表面能很低并缺乏金属衬底催化机制而导致石墨烯成核和生长困难，因此该课题组在CVD反应室中加入了Cu箔做催化剂，如图1所示，Cu箔挥发出的金属蒸汽没有金属残留，有利于高质量石墨烯的制备。 并且该课题组通过调节生长时间、氢气流量及气体总压强等参数，研究了各实验参数对石墨烯生长的影响。
图1. 实验装置图
首先是生长时间的影响，保持其它条件不变，只改变CVD反应时间，发现随着生长时间的增加，石墨烯薄膜的几乎不变，而越来越小，拉曼光谱如图2所示，这说明生长时间对石墨烯薄膜的影响较大，生长时间越长层数越多。 这是由于生长时间表现出积累效应并且SiO2/Si衬底没有金属Cu衬底上类似的自限制效应。 保持其它条件不变，只改变氢气的流量，如图3所示，发现随着氢气流量增加几乎不变而越来越大，表面氢气流量对石墨烯生长层数的影响较大，氢气流量越大石墨烯层数越少，这是因为氢气对石墨烯薄膜存在刻蚀作用，并且氢气流量越大刻蚀作用越强。 保持其它条件不变，改变反应室内总压强（氩气流量），如图4所示，随着气体总压强的增加，变化不大而越来越小，说明气体总压强对石墨烯生长缺陷的影响较大，气体总压强越大缺陷水平越低。 这是因为总压强越大气体分布越均匀，从而对碳原子在SiO2/Si衬底上吸附、迁移和生长过程更有利。
图2. 不同生长时间下石墨烯薄膜的拉曼光谱
图3. 不同氢气流量下石墨烯薄膜的拉曼光谱
图4. 不同总压强（氩气流量）下石墨烯薄膜的拉曼光谱
最后该课题组利用最优生长参数制得了10微米级质量较高的石墨烯，如图5所示，该石墨烯既有多层区域也有单层区域，出现多层石墨烯薄膜的原因可能是围绕较厚的石墨烯核堆砌生长第二层甚至第三层更容易，类似的片状多层石墨烯薄膜分散于SiO2/Si衬底上，尚未密集到晶粒间可通过晶界接壤形成尺寸更大的薄膜。
图5. 优化后多层石墨烯薄膜的SEM表面形貌
总之，本文以Cu为催化剂，采用PMMA和甲烷为碳源的化学气相沉积两步法有利于SiO2/Si衬底上制备尺寸更大、层数更高的高质量石墨烯薄膜，并探究了生长时间、氢气流量及气体总压强等生长条件对石墨烯薄膜的影响。
相关论文：
刘喜锋, 张鹏博, 方小红, 陈小源. SiO2/Si上石墨烯薄膜的化学气相沉积法制备及其性能表征. 半导体光电, 2019, 40(04): 513-516.
文章来源：OIL实验室
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