华南理工揭秘金属有机多面体纳米复合物微相结构与性能关系

金属有机多面体（MOP）是一类由金属离子和多爪形配体自组装而成的、具有独立单元的纳米尺度笼状分子。和传统纳米粒子相比，MOP具有单分散性好、结构组成明确以及可调控的表面性能等优势，但是极脆的力学性能和糟糕的加工性能极大地限制了该类材料的运用与发展。为了解决这些问题，人们逐渐开始使用MOP与高聚物结合制备MOP-聚合物杂化复合物（hairy NPs），期望实现MOP无机组分多孔及多样功能性与聚合物可调控的热力学性能相互协调发展，但由于对该类hairy NPs在跨多空间尺度的结构以及该特定结构与性能关系的理解不足，致使理性地设计该类复合物仍然是一大难题。

华南软物质科学与技术高等研究院殷盼超课题组通过中子散射和X光散射等手段，巧妙地跨空间尺度表征了金属有机多面体-高分子复合材料(多臂星型纳米粒子，hairy NPs)微相结构；进而提出了hairy NPs表面锚定聚合物内层受限伸展、外层解受限舒展缠绕的双层微相结构模型，成功解释了hairy NPs看似违反常识的热力学性质；最终利用该双层微相结构设计出首例金属有机多面体复合的热塑性弹性体。本文刊发在《Angew. Chem. Int. Ed.》。图1：（a）Cu八面体形成的MOP结构模型，为了结构显示清楚，图中删去了氢原子和配位溶剂分子并在MOP内部添加了深绿色背景；（b）PS-MOP聚合物内层受限伸展、外层解受限舒展而缠绕的双层微相结构模型（灰色部分为24条苯乙烯聚合物链，绿色和蓝色区间分别代表了受限区间和缠绕区间）。 在设计受限高分子结构时，作者选择了结构明确的、高度对称的、单分散有序纳米尺度MOP单元作为星型聚合物内核，使用严格的阴离子聚合手段制备出高聚物分子链，最后使用“convergent approach”确保分子链的可控性，从而制备出结构明确的、尺寸可调的hairy NPs模型体系。另一方面，作者使用散射、电镜和凝胶色谱等手段确认了该hairy NPs本体和溶液中的形貌状态，结合实验数据顺利构筑出受限态MOP-高分子复合物微相模型，利用该模型巧妙地解释了该类hairy NPs特殊的热学和流变学性能。受启发于MOP-高分子复合物的微相结构，作者深入设计了新颖的MOP复合的热塑性弹性体，率先实现了MOP复合的弹性材料的理性设计，为该类材料的实际运用（例如气体分离膜）做了进一步的探索。图2：（a）固态PS-MOP散射谱图，揭示PS-MOP本体状态下的分布状态；（b）基于固体散射结果所得的均化单条聚苯乙烯分子链尺寸L和单条PS链相对分子质量M拟合结果，拟合的方程为；不同分子量的PS-MOP溶液小角度X光散射（SAXS）（图c）和小角度中子散射（SANS）（图d），所有拟合结果均为SasView软件直接拟合，SANS使用了简单的固定2nm核的核壳球型模型拟合，SAXS的拟合采用了core multi-shell模型。

为了能够从不同空间尺度深入分析MOP-高分子复合物微相结构，作者采用本体和溶液状态下的SAXS、SANS和投射电镜等手段。众所周知，X光散射信号的贡献主要来源于hairy NPs的金属中心散射，因此本体或溶液中散射拟合数据主要反馈出MOP核内铜离子散射信息；另一方面，中子散射信号主要贡献来源于轻元素（例如氘、氢）等贡献，因此中子散射对软物质表征是一种强力的手段，本文中作者将X光散射技术与中子散射技术巧妙结合，成功揭示出hairy NPs微相结构。

如图2a、2b，使用固体小角散射计算出均化MOP核间距d ()，并且定义单条聚合物分子链的间距为L（L=, 为MOP核半径），根据经典的高分子尺度方程L和聚合物相对分子质量M关系遵循：，也就是方程。而对hairy NPs的散射计算结果拟合（图2b）发现拟合所得近似为0.6，大于纯本体聚合物无规行走计算出的指数0.5, 因此hairy NPs的聚合物尺寸比良溶剂条件下的伸展的本体高分子尺寸，即该hairy NPs尺度处于受限伸展状态。

如图2d所示，作者综合各种因素，选择了简单壳核结构模型完美拟合了溶液相hairy NPs的中子散射信号。如表1所示，散射结果表明良溶剂中壳层结构厚度（高分子链的均化长度）接近等于单纯聚合物在良溶剂中实际均方回转半径Rg。根据所得拟合数据散射长度SLD差异性表明，MOP内层溶剂环境SLD（合成是所用氢代溶剂）与外层/所用溶剂的SLD（散射实验所用氘代溶剂环境）差异较大，表明由于聚合物的紧密接枝，导致分子链受限的同时，也阻碍了内外层溶剂分子的交换，一定程度上对MOP核起到保护作用。

经过了对hairy NPs构象形貌做了深入研究和多方面验证后，作者更深入地设计出PS-PI-MOP热塑性弹性体。如图3a所示，鉴于聚合物分子量在MOP表面内层受限伸展、外层解受限缠绕的相行为特征，作者将MOP内核表面接枝上聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯(PS-PI)高分子，使得内层PI段在MOP表面受限固定，外层PS段缠绕聚集，放大PS-PI相分离结构（类似于传统热塑性弹性体SBS形貌特征）。最终实现连续的柔性PI相被PS相和MOP固定，实现优异的弹性行为（如图3b）。在此基础上，作者探索了MOP复合的热塑性弹性体材料气体分体性能，结果表明该复合材料具有良好的气体分离性能。

本项研究受到了国家自然科学基金（No.51873067）、广东省自然科学基金(No. 2018A030313503)，中央高校基本科研业务费项目(No. 2018JQ04)的支持，特此感谢。我们同时感谢中国散裂中子源（小角中子散射设施和中子反射设施）、上海同步辐射小角散射（BL-16B）设施、美国橡树岭散裂中子源CG-2设施和美国先进光源同步辐射小角散射设备（12-ID-B）的支持。另外，作者特别感谢王维钰博士对本项实验的无私帮助。

课题组介绍：作者代表（从左至右依次）：赖钰妍（硕士）、周倩婕（博士）、李牧（博士）、张明鑫（博士）、余海涛（本科生）、殷盼超（教授）。

殷盼超教授 华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院 发光材料与器件国家重点实验室

殷盼超，理学博士，博士生导师，华南理工大学教授。2009 年毕业于清华大学化学工程系，获工学学士学位；2013 年获美国理海大学化学系博士学位，导师为刘天波教授；2013 年至 2015 年在美国阿克伦大学高分子科学系从事博士后研究，合作导师为刘天波教授。2015 年至 2017 年荣获美国橡树岭国家实验室的 Clifford G. Shull Fellowship 支持以独立研究员身份开展独立科研工作。之后在国家‘海外高层次人才计划’青年项目和广东省相关项目的支持下于 2017 年加入华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院和发光材料与器件国家重点实验室工作，2017 年入选福布斯中国医疗、健康和科技组 30 位 30 岁以下精英榜。殷盼超教授目前研究方向集中在发展散射等高分子物理手段研究基于团簇分子的纳米复合材料的构效关系并设计合成具有较强应用前景的催化剂材料、质子导体、固态电解质和气体分离膜材料。已发表 SCI 收录的学术论文76篇，独立建组以来，申请人以通讯作者身份已经发表代表作2篇J. Am. Chem. Soc.、1篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Chem. Sci.、1篇Nano Lett.、1篇J. Phys. Chem. Lett.、2篇Chem. Eur. J.、1篇Chem. Commun.、1篇Mater. Chem. Front.等文章.主持国家重点研发计划核心课题、国家自然科学基金面上项目、广东省科技厅项目以及中央高校业务费杰青项目等项目。

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来源 华南理工大学

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201909241