【传奇故事】卡尔费休滴定法改变世界

说到水含量测定，大家第一想到的是什么方法？我相信一定是卡尔·费休滴定法。今天我们就来了解一下卡尔费休滴定法是如何改变世界的。自1935起，卡尔·费休问世，历尽百年经久不衰，如此备受推崇，除了凭借其准确方便的检测原理，更与无数科学工作者的锤炼分不开。

卡尔·费休滴定法问世

1935年，德国化学家卡尔·费休 (KarlFischer) 发表了论文《用于测定液体和固体中水含量的新方法》(K. Fischer; Angew. Chemie1935, 48, 394)，一种可靠实用的水含量测定方法进入了人们的视线。

利用碘和二氧化硫的氧化还原反应，在有机碱和甲醇的环境下，与水发生定量反应。

I2十S02十2H2Ｏ=2HI十H2SO4

卡尔·费休发现该反应可以在含有过量二氧化硫的无水体系中测定水的含量，实验证明甲醇是合适的溶剂。为了让反应平衡向右进行，必须中和反应过程中产生的酸(HI和H2SO4)，卡尔·费休用吡啶实现了这个目标。

此后，卡尔·费休滴定法不断被改进，‘库仑法卡尔费休滴定’发表和使用活塞式电动滴定管的KF滴定仪面市，卡尔费休滴定得到快速传播。

第一瓶无毒卡尔·费休试剂诞生

1979年是一个重要的时间的节点，标志着一个水分含量测定的伟大时代的到来。

J. C. Verhoef和E. Barenrecht进一步研究卡尔费休反应，发现：

吡啶并没有直接参与反应，也就是说，吡啶仅作为缓冲剂，可以被其他碱代替；

卡尔费休反应的速率k取决于介质的pH值。

在这些知识的基础上，尤金肖尔茨博士和赫尔加霍夫曼开发了用咪唑作为碱的无吡啶卡尔费休试剂。这种试剂不仅替换了有毒且难闻的吡啶，并且由于咪唑较吡啶具有更合适的pH缓冲范围，从而促使滴定速度更快、更准确。

用咪唑代替吡啶，一个伟大的试剂由此诞生。

1980年Hydranal在德国的塞尔策(Seelze)推出了首款不含吡啶的卡尔·费休试剂。

Hydranal的卡尔·费休试剂特点

Hydranal的卡尔·费休试剂以其安全、准确和易用的特点将卡尔·费休滴定法推向一个时代，也完成了卡尔·费休试剂的变身。

Hydranal试剂的三大创新：

1. 有毒的吡啶被更安全、更有效的碱所替代。

2. 新的试剂和技术减少了所需组分的量，使终点更清晰，更稳定，反应速度更快且灵敏度更高。

3. 试剂中除去卤代烃和甲醇，提高了试剂的安全性，并延长了保质期。

如今，卡尔费休测定样品的含水量有两种不同的方法：

–容量法卡尔费休分析，通过活塞式电动滴定管添加含碘的溶液；

–库仑法卡尔费休分析，通过电解池氧化产生碘，根据预计的样品含水量，选择适合的分析方法。

Hydranal卡尔费休试剂诞生40周年

2019 年是首瓶Hydranal卡尔 费休试剂问世的第40个年头，为了纪念这一伟大发明，5月7日，霍尼韦尔在北京王府半岛酒店，举办了“卡尔费休滴定法改变世界—Hydranal 40周年纪念研讨会”，并同时在全球40 个城市举办纪念盛会。

本次发布会盛邀企业高管、行业专家、渠道伙伴、高端用户群体、权威媒体等百余人，共同见证了Hydranal蓬勃发展的 40年光辉历程。同时还展示了Hydranal最新的产品和技术。

霍尼韦尔希望通过这种独特的技术培训，为广大用户提供一个深入交流的行业平台，帮助用户了解最新的技术进展；同时聆听用户的声音，进一步推动卡尔费休滴定技术的发展。

本刊记者很高兴受邀参加了这一盛事，并采访了霍尼韦尔特性材料与技术集团高性能材料部研究化学品业务全球渠道市场总监Omar Vikin先生。

以下内容根据Omar Vikin先生采访内容编辑整理而成。

Hydranal推动卡尔·费休法发展

自1979年以来，Hydranal在塞尔策卓越中心生产出第一瓶卡尔·费休试剂起。开启了其在卡尔·费休滴定史上波澜壮阔的一生。

1980年，推出了首款不含吡啶的Hydranal试剂：

- 一种使用咪唑作为碱的单组分试剂

- 一种使用二乙醇胺作为碱的双组分试剂

目前，Hydranal已发展出如下六大成熟产品线。

1.库伦滴定

1981年，Hydranal率先推出库仑滴定试剂Hydranal-Coulomat A和Hydranal-Coulomat C。

在以后生产过程中，Hydranal推陈出新，推出用于测定酮水含量的特殊无甲醇库仑滴定试剂 Hydranal-Coulomat AK和Hydranal-Coulomat CG-K。现已形成全品类的库仑滴定试剂。

注：理论上，所有的Hydranal-Coulomat阳极电解液可用于任一类发生电极，带或不带隔膜均可。然而，当使用一种无隔膜的发生电极时，可增加包含甲醇和一种共溶剂的阳极电解液的回收率。因此，当阳极电解液中含共溶剂时，建议使用带隔膜的发生电极。此时需要使用合适的阳极电解液。

2.单组分容量滴定

1983年，Hydranal推出用于测定醛和酮水含量的特殊无甲醇容量滴定试剂—Hydranal-Composite 5K和 Hydranal-Working Medium K。

Hydranal-Composite包含碘、二氧化硫和碱（咪唑和2-甲基咪唑）等所有反应物，这些反应物溶解于二甘醇单乙醚 (DEGEE)。在咪唑中增加2-甲基咪唑可改善稳定性，并消除滴定管中产生的结晶。在空气中水分的干扰下，以及试剂在卡尔费休滴定仪管道系统中停留时间过长，试剂偶尔可能会结晶。采用的这个改进的配方可消除该影响。目前单组份的全品类试剂有：

3.双组分容量滴定

1986年，Hydranal将双组分试剂中的二乙醇胺换成了咪唑。相比于单组份滴定剂，双组份也有其特有的优势：

滴定速率快

对于含水量少的样品准确度高

缓冲能力高

精确和稳定的滴定度

E 类试剂：相比于甲醇毒性小

保质期长

在双组分试剂中，Hydranal卡尔费休反应物被分成两种溶液：Titrant 和 Solvent。目前双组份的全品类试剂有：

4.单组分容量滴定 – 介质

自1981，首次推出针对酸性样品的Hydranal-Buffer for Acid液体缓冲试剂之后，Hydranal又于1999年推出面向碱性样品的Hydranal-Buffer for Base液体缓冲试剂。缓冲介质的使用，大大地提高了实验室的准确性和反应速度。

卡尔费休滴定反应的速率、时间消耗和准确性受到滴定容器中介质的影响。甲醇是滴定容剂中使用最为广泛的增速剂。当使用Hydranal-Methanol Rapid 时，你将明显看到滴定速率和准确性方面的改进。单组分容量滴定–介质的全品类试剂目前有：

5.HYDRANAL-标准水样

质量管理在卡尔费休滴定中十分重要。采用一定的含水量，或纯水或标准水样，以此校准、验证和检查分析仪器和试剂。使用纯水的挑战在于水的需求量低（1050 mg 用于容量法，0.11 mg 用于库仑法），很难处理和称量。使用水含量完全确定的Hydranal- 标准水样克服了这一缺点。目前标准水样全品类试剂有：

注：No.34446相比No.34447具有更高稳定性，保质期长达5年。

值得一提的是，2014 年，位于塞尔策 (Seelze) 的Hydranal 技术服务部基于ISO/IEC 17025 和ISO Guide 34 完成了其联合认证，该认证被称为“黄金标准认证”，是有证标准物质 (CRMs) 生产商所能获得的最高质量等级。采用该双重认证，Hydranal 首次推出了适合商业卡尔费休滴定应用的CRM 标准水样。

6.卡尔 费休滴定所用助剂

影响检测结果的除了各种滴定剂和介质外，还有卡尔费休滴定所用助剂。

目前助剂全品类试剂有：

发现完美方程式

霍尼韦尔研究化学品业务的历史可以追溯到200 多年前的1814 年，当时德国化学家Johann Daniel Riedel 成功制造出药品，为化工行业奠定了基础。

2008年，Hydranal试剂品牌由Riedel-deHan更名为Fluka，2015年，随着Fluka加入霍尼韦尔研究化学品业务，Hydranal 已成为霍尼韦尔整个产品系列内重要的组成部分。

霍尼韦尔至此形成了包括Riedel-de Han、Burdick & Jackson、Fluka等行业领先品牌的整套溶剂和试剂的完美组合。

高质量产品及服务赢得信赖

卡尔·费休滴定市场是一个比较开放的市场，客户最为关注的就是准确性。在进行食品或者药品检测的时候，必须要保证每次测试结果的准确性，这才是竞争力的关键所在。Hydranal试剂能够抓住重点，满足市场需求，提供最纯净的卡尔·费休试剂，让用户获得更好的检测数值。同时，试剂的安全性和霍尼韦尔的独特服务也是取得客户青睐的重要因素。

Hydranal试剂有非常高的安全性，配方中的吡啶被替换成安全性更高的咪唑和2-甲基咪唑，试剂使用变得更加安全可靠。咪唑还可帮助反应进得更为完全，保证终点的稳定性。

霍尼韦尔始终坚持关注客户，以客户为中心。霍尼韦尔全球卓越中心一直保持与客户的沟通交流。如果客户遇到困难，问题就会移交给卓越中心的4位专家，由他们给出专业的解决方案和建议。客户也可直接联系卓越中心来解决在滴定实验过程中遇到的问题。

除此之外，客户还可以把样品寄到卓越中心，我们可以帮助用户开发相应的解决方案，并撰写成白皮书。值得一提的是，在过去的一年里，我们已经帮助客户解决了2900个应用问题，并出具了700篇关于应用的测试性报告。客户可通过登录霍尼韦尔官网，注册后免费下载测试报告。

全球卓越中心

塞尔策 (Seelze) 和圣路易斯 (St. Louis)的两个卓越中心致力于帮助客户解决常见和专业产品技术问题，包括为卡尔费休 (KF) 滴定查询提供支持。无论是包装查询、技术规范要求、关于质量的具体问题，还是对定制配方的建议，化学和分析科学专家都会在72小时内通过电话或电子邮件提供回复。

中心还负责开发应用说明、新方法，以及更安全、更环保、更高效的Hydranal KF滴定试剂。

Hydranal引领智能化实验室

时间转眼来到了现代，来到了21世纪，这是一个智能的时代，不但人们的生活提倡智能化，实验室操作也提倡智能化。

35年来，Hydranal容量法滴定剂广泛应用于研究和工业等场合，性能久经验证。如今，带RFID标签的型号全新亮相，可帮助您缩短设置时间并避免数据传输和记录过程中的人为错误。

Hydranal试剂瓶采用内嵌RFID芯片的新型标签，用于采集每次滴定的基本信息，包括产品代码、产品名称、批号、保质期和浓度值。

Hydranal试剂和瑞士万通仪器、梅特勒-托利多在卡尔 费休 (KF) 滴定行业是各自细分领域的领导者，此次，Hydranal分别携手瑞士万通和梅特勒-托利多，提供两种不同型号的智能试剂，配合相对应的智能仪器，共同推进实验室智能化的进程。

不断创新，砥砺前行

安全永远是最重要的。霍尼韦尔致力提供最安全的试剂、最安全的方法，并且将持续改进配方，让试剂更加安全。为了让客户能够更加高效地工作，需要不断地在智能化方面进行投入，Smart Chemical（智能化学品）和仪器厂商合作就是一个最好的证明。高品质的客户服务应该被视为永不止步的追求。

中国是一个快速发展的市场，霍尼韦尔要紧跟中国发展的节奏。目前政府出台了很多新法规，尤其是在食品行业，法规特别严格，所以更需要能非常准确的测定水分含量，满足中国市场的现状。

第一， 要遵循现在的法律法规的要求；

第二， 尊重市场的发展，提供更加安全的试剂；

第三， 要以客户为中心，满足客户的需求。

总之，霍尼韦尔要不断地投入，不断地增长。

结束语

卡尔·费休滴定法的发展脚步不会停止，就像Omar Vikin先生所说的那样，卡尔·费休滴定法会向着更加安全、准确、便捷和智能的方向不断前进，这需要我们的科学家和企业家一起努力创新，使卡尔·费休滴定法更好地服务实验室检测。

（内容来源：实验室与分析 霍尼韦尔 由小析姐整理编辑）