1745年，年仅16岁的叶卡捷琳娜与表哥彼得(也就是中国的“太子”)正式结婚，成为大公夫人。但由于彼得生理上有缺陷，结婚8年后，叶卡捷琳挪仍然是处女。
1752年9月初的一个晚上，叶卡捷琳娜遇上了两个男子，列夫·纳里希金和谢尔盖·萨尔蒂科夫。叶卡捷琳娜被后者英俊的外貌吸引，一来二往，年轻的叶卡捷琳娜终于被情场老手俘虏，就在初次见面的猎场里，叶卡捷琳娜红杏出墙了。 此后，叶卡捷琳娜与萨尔蒂科夫常常幽会，难分难离。她手下的宫女生怕出事，便对伊丽莎白说彼得无法生育，最好请萨尔蒂科夫来“接种”。伊丽莎白居然同意了。从此萨尔蒂科夫便可以光明正大地与叶卡捷琳娜在一起。
不久，叶卡捷琳娜怀孕，并于1754年9月20日生下一子，这个孩子就是日后的沙皇保罗一世。但无论是彼得、叶卡捷琳娜还是萨尔蒂科夫，都不能确认保罗的亲生父亲是谁。
1755年秋天，英国选派查理·汉布赖·威廉斯爵士为新任大使来到圣彼得堡。威廉斯仪表堂堂，千方百计地接近叶卡捷琳娜，希望通过不正当的手段为英国谋取外交利益。 但在威廉斯的攻势面前，叶卡捷琳娜显得非常冷漠。爵士不久就发现，这位大公夫人对自己的随员、年轻潇洒的波兰人波尼亚托夫斯基很感兴趣。不久之后，波尼亚托夫斯基就成了叶卡捷琳娜的情人。
格卫戈利·奥尔洛夫是是个拼命三郎式的战斗英雄。1760年2月10日，在彼得大公的生日宴会上，奥尔洛夫和叶卡捷琳娜相识了。奥尔洛夫色胆包天，叶卡捷琳娜也十分欣赏奥尔洛夫的倜傥风流。当天晚上，奥尔洛夫就钻进了大公夫人的卧室。
1796年11月4日，叶卡捷琳娜忽然中风，2天后去世。死前，留遗诏令17岁的皇孙亚历山大(保罗之子)继位。
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