复杂化工过程的多尺度模拟

摘要

近年来，多尺度结构和复杂系统引起了人们的广泛关注。本文介绍了化工过程的多尺度效应、多尺度结构的特征，并以MTP固定床反应器为例说明了多尺度模拟在复杂化工过程中的应用。

一、引言

新世纪化学工程的发展需要应对人类社会面临的诸多挑战。例如，大量人口的现代化生活对能源提出了刚性的需求，但是传统的化石能源利用效率低、污染重、资源浪费等问题日益突出。开发清洁高效的化石能源利用技术、发展太阳能和生物质能等可再生能源技术以及节能减排和CO2捕集、储存等技术成为化学工程和相关学科研究的焦点。为了应对这些问题，不但需要考虑单一的设备与过程，更需要考虑产品的整个生命周期及其与其他产品的关系。因此，多尺度结构和复杂系统更多地引起了人们的关注[1]。

二、化工过程的多尺度效应

尽管物质转化的基本层次是原子和分子，但实现物质转化却要涉及到从原子、分子到大规模工业装置（乃至整个工厂、大气、河流）之间不同尺度的化学和物理过程。许多复杂现象发生在若干主要的特征尺度上，对过程起控制作用的各种机制也只在某些特征尺度上发挥作用[2]。

纳米尺度：发生分子的自组装（微观结构），自复制，形成分子聚集体。在这一尺度上的粒子表现出一些特别的物理化学性质，在此尺度上，分子间的作用力起了重要作用；

单顺粒、气泡和液滴尺度：是非均相反应的一个重要的基本尺度，在此尺度下，分子扩散、物质对流对反应过程起着决定性的影响。化学反应则发生在颗粒的表面，传递往往会成为控制反应过程的主要因素；

顺粒取团（气泡合并、液滴聚集）：这一宏观结构的形成，使系统行为发生质的改变，其传递性能与分散体系中截然不同，一般而言，这一尺度的行为受不同介质或不同过程之间协调机制所控制图，界面现象在这一尺度发挥了重要作用；

设备尺度：该尺度的特征为宏观结构由于设备边界的影响而发生空间的分布，由此导致更大尺度“结构”的产生，外部因素对过程行为的影响主要体现在这一尺度上；

工厂以上尺度：涉及到不同过程之间的集成和优化，过程与资源和环境的协调等等。

以煤的清洁燃烧为例，对这一过程可以实施以下多尺度的调控[2]。

1、纳微米尺度：目前主要采用石灰石作为脱硫剂，在880℃时，石灰石热分解为石灰和二氧化碳，在氧化气氛下，石灰与烟气中的二氧化硫发生反应。尽可能提高脱硫剂颗粒内部的多孔结构，可以显著降低Ca/S比。

从图1中可以看出，当碳酸钙颗粒转为氧化钙颗粒时摩尔体积扩大约45%，因而使原来碳酸钙内部的自然空隙扩大很多，有利于氧化钙与二氧化硫进一步发生反应生成硫酸钙，但氧化钙转变为硫酸钙的反应过程中摩尔体积会增加180%左右，因此，反应开始，就会在氧化钙表面生成一层致密的硫酸钙薄层，阻止了二氧化硫扩散到颗粒内部与氧化钙发生反应。

图1 石灰石在燃烧过程中的脱硫原理

2、非均匀结构尺度：实验证明，煤在流化床中燃烧，流化床中任一位置都会交替出现因煤粒聚集而呈还原性的密相和因空气富集而呈氧化性的稀相，这一特殊结构创造了在同一位置还原脱硝和氧化脱硫条件的交替出现，促进了脱硫脱硝过程。

图2流化床中石灰石的脱硫原理

如图2所示，在持续氧化气氛下由于硫化钙薄层的生成阻止了二氧化硫扩散颗粒内部与氧化钙发生反应，脱硫剂利用率不高。在流化床中燃烧，当颗粒处在还原气氛时，氧化钙先与硫化氢反应生成硫化钙，由于硫化钙与氧化钙摩尔

体积相关不多，反应比较完全；当颗粒处在氧化气氛时，硫化钙与氧气反应生成硫酸钙，提高了脱硫剂的利用率。

3、设备尺度

解偶燃烧，将煤干馏和半焦燃烧分别在两设备中进行，用干馏产生的还原气体甲烷等脱除NOx；分级供风，将总风量分级供入，优化脱除SO2、NOx和NO对反应气氛的要求；异地供料，煤和脱硫剂分别加入干馏器和燃烧器中，减少SO2、NOX的生成；分区燃烧，创造下部富氧燃烧脱SO2，中部缺氧脱NOX，上部足氧燃烧升温使N2O分解的最优反应条件。

一般而言，在特征尺度之间，不再存在很突出的尺度效应。多尺度特征在物质转化中的重要性主要体现在以下两个方面：

任何一个微观反应过程，必须经过各种尺度的调控才能在设备尺度上达到理想的转化率和选择性，才能在工厂尺度输出合格廉价产品的同时对环境产生最小的负面效应。

对反应过程的任何调控一般都在设备尺度实施，然后通过多尺度过程将这一调控的作用传递到微尺度水平上,才能对反应过程施加影响。

三、多尺度结构的特征

分析多尺度系统的复杂性还并不只在于其复杂的结构，另一个复杂因素是不同尺度内控制机制不同。比如，所有气固系统都存在两“相”结构，即：颗粒聚集的密相和气体富集的稀相共存。密相内的气流并不足以悬浮颗粒，所以其内部为颗粒控制，而遵循颗粒运动趋势；稀相内气流输送颗粒向上运动，为气体控制；两相之间的相互作用为颗粒流体协调；而设备尺度的作用机制则为边界对颗粒流体相互控制能力的影响，从而导致结构的空间分布。湍流中也有类似的多尺度结构，涡团尺度的行为受惯性控制，而涡团内部细小尺度的行为则仍受粘性控制。

很显然，这种控制机制随尺度的变化是分析多尺度系统的难点所在。任何尺度的平均都会丢失这一尺度以下有关作用机制的重要信息，因而无法实现完整的认识。多尺度结构具有以下共同特点[3]：

1）非线性非平衡的耗散特性：一般而言，多尺度结构的形成归因于系统内非线性因素的增长，一旦多尺度结构出现，系统的稳定性必须靠大量输人能量来维持，即所谓的耗散结构。

2）多态性：多尺度结构的形成和消亡都表现为突变或转折性变化。这些变化发生在某些临界点，当操作条件正好处于临界点时，体系内可以有两种状态共存，因此，临界点的确定和突变前后两种状态的差别是量化多尺度结构的难点之一。

3）多种机制共同控制：任何多尺度系统都至少由两种机制共同控制，这些机制之间又相互影响，因而增加了认识这类系统的复杂性，特别是每种机制的趋势及其相互关系，成为分析多尺度系统的关键。

4）有序结构与无规则变化共存：如前所述，有序结构必须靠能量耗散来维持，而耗散总是导致无序或无规则变化，多尺度结构正是在这种有序和无序相互协调和制约中存在。

然而,这类结构并无普适单一的极值判据（稳定性条件），而多值性在研究尺度无法充分变小的限制下只能通过稳定性分析才能解决。多尺度分析必须注意以下三方面问题[4-6]：

1）重视普适性、关注特殊性：重视非线性过程的数学表达、共性概念的同时，应当关注工程中一些典型的非线性过程，通过对一些特殊过程的研究，归纳出普适性的规律，特别要防止简单套用非线性科学的分析手段，忽视内在机理的倾向，重视对过程控制机制的认识。

2）控制机制的协调：多尺度系统中必然有多种机制共存，研究表明，这些机制之间的相互协调是产生复杂结构的根本原因，因此是量化这类系统的突破点。而因素协调的同时，必然伴随对抗，从而导致无规则行为，也是一个值得重视的研究内容。

3）界面现象：多尺度结构中必然存在界面现象，正是界面现象协调了各尺度之间的联系，尺度之间的关系往往体现了一个重要的机制。比如气固两相流中，稀相和密相之间的作用反映了颗粒与流体的协调。

用以下两例可说明这些问题：

1）流态化：流态化过程呈颗粒聚集的“密相”与流体富集的“稀相”共存的非均匀结构。考虑这一结构中颗粒流体之间的多尺度作用，即：单颗粒尺度，颗粒聚团尺度和颗粒流体系统与边界尺度，这样就可表达这一非均匀结构中的动量和质量守恒。对非均匀结构来讲，必然有稳定性问题，所以又通过分析颗粒流体各自的运动趋势之间的协调，得到系统应满足的稳定性条件为：流体运动趋势和颗粒运动趋势互为条件极值。结合稳定性条件和守恒条件就得到量化非均匀结构的模型闭[7]。

2）湍流管道流动：湍流流动同时受惯性和粘性两种因素支配。由于两种因素的协调，形成了惯性控制的大尺度的涡团，而涡团内部则受粘性控制。管道内流体速度分布满足粘性和惯性极值趋势互为条件极值。表明控制机制的协调在形成耗散结构中的重要作用。

四、MTP固定床反应器的多尺度模拟实例[8]

4.1 问题描述

固定床MTP（甲醇制丙烯）反应器模拟的难点源于多尺度过程的耦合：一是MTP反应动力学极为复杂，涉及多个组分在催化剂上发生的一系列复杂反应与非线性的动力学。催化剂颗粒的模拟与反应器床层的模拟相互耦合，难以分割；二是反应器进料釆用的是循环物料与甲醇的混合物，相当于一个多段进料的外循环反应器，进料与出料组成相互联系且难以事先确定，需要通过复杂的循环迭代计算来获得。因此，从催化剂颗粒、反应器床层到循环流股都耦合在一起，需要开发专门的算法来进行反应器模拟。

肖瑶提出床层-颗粒耦合计算模型，利用COMSOL多物理场耦合求解软件，将床层中的每一个网格都视为一个颗粒，将两个模型通过映射的方法共同求解，在床层中每点处都使用各组分的真实反应速率，使得模拟过程更加准确。在此基站上，将模拟结果与工业运行数据进行比较，根据工业数据修正反应动力学模型使之与实际相符。最后，釆用修正的动力学模型与耦合算法，对Lurgi反应器的多段床层与催化别内部发生的MTP过程进行再次模拟与分析，考察接触时间与催化刻颗粒粒径对反应过程的影响。

4.2 床层-颗粒双尺度耦合数学模型

在实际过程中，气体的流速较大，可以排除外扩散的影响，所以催化剂单颗粒模型，只考虑组分在颗粒内部的扩散及反应，催化剂颗粒按等温条件考虑。鲁奇MTP工业反应器为绝热固定床反应器。由于每层催化刻上铺均有气体分布器，假设床层径向浓度分布均匀，釆用一维轴向扩散模型，忽略径向的流速与扩散,只考虑轴向的温度、浓度分布。采用COMSOL软件中的“GeneralExtrusion”功能，将颗粒方程（表1）与床层方程（表2）联系起来。方法如图3所示，耦合模型的计算域设置为一个矩形区域，催化剂颗粒的径向方向通过空间投影，映射到矩形区域的AB边，反应器床层的轴向方向通过投影映射到矩形的AC边。通过以上投影过程，床层的浓度数据与温度数据传递至AC边，并作为床层不同位置处的催化剖颗粒模型计算的外边界条件，并在AC方向对应的所有离散网格点上分别求解催化剂颗粒方程，得到不同床层位置上催化刻内部的反应状况。进一步地，根据AB方向得到的催化刻颗粒内各组分浓度分布，可以计算出实际反应速率,并通过AC边反馈至床层计算模型中，床层方程再利用返回的颗粒反应速率，求解轴向浓度分布。映射过程与模型求解交替进行，最终迭代至模型收敛。

表1催化剂颗粒模型方程

表2 固定床床层模型方程

图3 床层与颗粒尺度耦合计算过程

4.3 床层-颗粒耦合模型结果分析

釆用床层-颗粒双尺度耦合模型可以计算得到反应器中各组分浓度、反应速率、产物选择性在床层中的分布。图4为三种不同催化别颗粒粒径(1.4mm、0.7mm、0.35mm)条件下，各组分沿床层轴向的浓度变化曲线。图5为甲醇、丙烯、副产物的反应速率图。

图4床层分别与颗粒粒径1.4mm、0.7mm、0.35mm催化剂耦合条件下的床层浓度分布

图5 甲醇、丙烯、副产物的反应速率图

模拟过程考虑了床层和颗粒两个尺度上的的流动、传质、传热以及反应动力学，该模型可以很好的分析颗粒尺寸以及床层厚度对反应的影响，在此模型的基础上，可以对复杂反应体系进行更符合实际的仿真模拟。

五 展望

化工过程中的多数复杂现象都具有非均匀的结构，呈现多尺度的特征。我们需要的不仅是化学工程在尺度中的归类，而是不同尺度之间的关系和相互促进及制约的作用，特别是这种关系和作用的量化描述，更希望将来能从特殊中找出一些共同点，从而建立一些具有普适性的方法。

以下几方面工作应当引起关注[9-10]：

.（1）复杂系统内多种控制机制之间协调的规律：这是认识结构生成机理、分析多尺度系统的关键。

（2）多尺度结构的突变及其传递性能：结构突变是化工系统放大效应的根源，非均匀结构内部的物质传递是认识化工复杂系统的另一难点。

（3）离散化计算机仿真：随着计算机技术的发展，基于离散化方法和并行计算的计算机仿真必将得到重视。

参考文献

[1] 葛蔚, 刘新华, 任瑛,等. 从多尺度到介尺度——复杂化工过程模拟的新挑战[J]. 化工学报, 2010, 61(7):1613-1620.

[2] 李静海, 葛蔚. 过程工业中的多尺度效应及离散化单元模拟[J]. 化工进展, 1999, 18(5):11-13.

[3] 魏玉萍, 国海光, 刘化章. 化工过程中的多尺度效应[J]. 浙江化工, 2002, 33(4):1-4.

[4] Li J, Kwauk M. Exploring complex systems in chemicalengineering—the multi-scale methodology[J]. Chemical Engineering Science, 2003,58(02):521-535.

[5] Li J, Zhang J, Ge W, et al. Multi-scale methodology for complex systems[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59(8):1687-1700.

[6]Li J, Kwauk M. Complex systems and multi-scalemethodology[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59(s 8–9):1611-1612.

[7] 葛蔚, 麻景森, 张家元,等. 复杂流动多尺度模拟中的粒子方法[J]. 科学通报, 2005, 50(9):841-853.

[8] 肖瑶. 甲醇制丙烯（MTP）固定床反应器的多尺度模拟[D]. 浙江大学, 2014.

[9] 郭慕孙, 李静海. 三传一反多尺度[J]. 自然科学进展：国家重点实验室通讯, 2000, 10(12):1078-1082.

[10] 柴立和. 多尺度科学的研究进展[J]. 化学进展, 2005(2):186-191.

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