采用环保提金药剂 代替NaCN提金生产的技术 现状及强化技术与改进的方向

杨广军（吉林省冶金研究院） 刘玉雷（广西黄金协会）

摘要：硫脲、硫代硫酸盐及环保提金剂等属于浸金药剂产品。该类产品代替氰化钠具有对环境低毒害，可以循环使用等优点，适用于在多种含金矿石的浸出提金工艺生产上使用，从而改变了过去人们单一使用氰化钠作为提金药剂而有毒有害人类的历史，解决了使用氰化钠带来的环境污染问题和安全后顾之忧。随着在国内外一些黄金矿山的应用实践和经过近几年的市场推广，这类产品已经进入成长期，逐步受到客户的肯定，具有广阔的市场前景。因此加强研究，进一步完善和强化此类药剂的性能和标准，对黄金生产真正走向“绿色环保安全化”具有非常重要的意义。

关键词：硫脲；硫代硫酸盐； 环保提金剂；氰化钠

前言

随选矿技术的不断进步，以代替氰化钠为目标的低毒浸金药剂亦在不断推陈和创新。这类药剂的主要成分分别是硫脲、硫代硫酸盐及铁氰化物添加尿素和烧碱类化工试剂配制而成的环保提金剂。与传统的氰化物相比毒性较低，使用安全。当前国家对氰化物的使用和管理非常严格，硫代硫酸盐类及环保提金剂等作为一种有效、便捷、低毒的浸金药剂，替代氰化物应用在某些类型金矿石的浸出和提金生产上，对黄金生产和环境保护有着非常重要的意义。

1、硫脲、硫代硫酸盐及环保提金剂

硫脲、硫代硫酸盐及环保提金类药剂的种类主要包括：硫脲、硫代硫酸盐、及铁氰化物添加尿素和烧碱类化工试剂配制而成的环保提金剂等。

1.1 硫脲（英文名缩写Tu）

分子式SCN2H4，具有白色光泽的菱形晶体；易溶于水，其水溶液呈中性，在碱性溶液中不稳定，易分解为硫代物和氨基氰，在酸性溶液中具有还原性，可被氧化生成二硫甲眯等多种产物。硫脲最大的特点是具有很强的络合能力，具选择性好，是浸出贵金属的良好试剂。在强酸性条件下硫脲对金银具有很强的络合力，可很快与金银等生成络合物溶于溶液中。金与硫脲生成络合物Au[SCN2H4]24+ 的常数为21.96； 其溶解电位为：Au+2SC（NH2）2 = Au〔SC（NH2）2〕+2 + e；4°=0.38v

1.2 硫代硫酸盐

硫代硫酸盐类浸金剂为含S2O32-的硫化物，由于具有强的负电性，它与碱金属和碱土金属生成多硫化物。金、银等贵金属又与硫有较强的亲合力，而易生成硫化物，同时因为硫化物是可溶的，即为溶解金（银）提供了条件和理论依据。金、银与多硫化物的反应如下：在无氧化剂时，S52－兼有氧化和配位双重作用Au＋2S52－ → AuS5-＋S2－＋e（Ag＋2S52－ → AgS5－＋S42－＋S2－＋e）在有氧化剂时，S52－只起配位作用Au＋S52－ → AuS5－＋e（Ag＋S52－ → AgS5－＋e）S2O32－在氧化催化剂的作用下浸出Au（Ag）2Au＋4S2O32－＋H2O＋1/2O2 → 2Au(S2O3)23－＋2OH－＋S2O32-（2Ag＋4S2O32－＋H2O＋1/2O2 → 2Ag(S2O3)23－＋2OH－＋S2O32- ）进一步的试验研究揭示了金的阳极溶解机理：NH3优先扩散到金粒表面与金离子配合，生成氨配离子进入溶液后被S2O32- 取代而形成更稳定的金硫代硫酸根配离子。同时，在硫代硫酸盐法浸金动力学研究中揭示了在金的浸出过程中铜、氨具有催化作用，铜和氨离子在浸金中的作用机制，即：氨能使金的阳极溶解钝化作用减弱，显著提高溶金速度；铜氨配离子对氧的阴极还原阴极过程起到了催化作用。硫代硫酸盐浸取金的效果取决于矿石的类型。用硫代硫酸盐从氧化矿中提取金时不如氰化物效果好，而用硫代硫酸盐法从碳质矿中获得了比较高的金提取率，用氰化物从类似难处理硫化矿中提取金，仅得到很低的金回收率。将硫代硫酸盐法从碳质矿中浸取金的效果与氰化法结果进行比较，可以看出硫代硫酸盐法技术上是优越的，并且在综合经济上也是有利的。

1.3 石硫合剂法（LSSS）

石硫合剂法是我国首创的新型无氰提金技术，所用浸金试剂由石灰或Ca(OH)2与硫磺合成。该试剂具有无毒、易于合成、浸金速率快，可在碱性介质中使用，因而对设备和材质要求不高等优点。石硫合剂法浸金时有效成分主要是多硫化钙(CaSx)和硫代硫酸盐，其处理难浸金矿具有明显优势是由于多硫化物溶剂与石硫合剂均是碱性浸金试剂，而在碱性介质中许多金属的溶解度比在酸性介质中要小，因此在使用碱性介质浸取金矿时，贵液中其他金属杂质含量比相对用酸性介质浸取时要低，从而有利于浸金贵液中金的后续处理；由于多硫化物与硫代硫酸盐都适于金的浸出，因此，该方法具有良好的浸金性能。在浸金过程中，多硫根离子Sx2-具有氧化和配合的双重作用，而S2O3-可做配位体，其主要的溶金反应如下：6Au＋2HS-＋2OH-＋S42- → 6AuS-＋2H2O 8Au＋3HS-＋3OH-＋S52- → 8AuS-＋3H2O

2Au＋4S2O32-＋H2O＋1/2O2 →2Au(S2O3)23-＋2OH-

1.4 环保提金剂

环保提金药剂产品最早在广西黄金矿山应用替代NaCN可追溯到10多年前，第一代药剂由民营矿山生产，以自产自用为主。目前黄金矿山中应用的环保提金药剂属于最新研制改良后第二代、第三代产品。是由科研人员根据长期的科研和实践开发的新一代替代NaCN的环保提金药剂产品。现在市场上常见到的是有“金蝉”黄金选矿剂、东北虎环保提金剂、绿金、金之宝环保提金剂等。根据毒性检测报告，目前几家环保提金剂提供的由疾控中心检测的毒性如下：

急性毒性LD50报告数值：

“金蝉”选金剂（430mg/kg）；

“东北虎”环保提金剂（50.1mg/kg）；

“敏杰”环保提金剂（37.5mg/kg）

“绿金”环保提金剂（1470mg/kg）；

“圣的”环保选矿剂（584mg/kg）；

“金之宝”环保提金剂（50.1mg/kg）。

（氰化钠：口服致死量约为1—2mg/kg，0.17g可致人死亡）

环保提金药剂浸出金的原理：

环保浸金药剂为含铁氰化物、尿素或硫代硫酸盐和碱类等多种化合物的混合物，灰黄色固体颗粒，呈碱性，易溶于水。

环保提金药剂浸出金的原理，依厂家药剂的合成成分的不同而描述亦不同，因该药剂为聚合物，分子式不详，需待考证的主要为以下二种：

一、硫代硫酸盐是含有S2O32-基团的化合物，金能与S2O32-离子生成稳定的络合离子Au(S2O3)23-，在有氧条件下：2Au + 4S2O32- + H2O + 1/2O2（气）→ 2 Au(S2O3)23- +2OH-

二、环保提金剂的主要有效成分是聚合氰胺钠或碳化三聚氰酸钠；聚合氰胺钠是采用铁氰酸盐、硫脲或尿素、苏打等一般化工原料经催化氧化而成的聚合物，其中在碱性条件下，聚合氰胺钠溶液分解释放 N(CN)基团，该基团在有氧条件下也能溶解金生成络合离子，以双氰胺钠为例，其反应过程为：NaN(CN)2 → Na+ + N(CN)2-

Au + N(CN)2- + H2O + 1/2O2（气）→Au N(CN)22- +2OH-而另有一些环保提金剂公开合成药剂主要有效成分为碳化三聚氰酸钠（化学分子式：C3Na3O3N3 ）其分子聚合结构为：

从中可见碳化三聚氰酸钠其中的类氰基（CN -）由于以强链接键络合在一起，在通常条件下处于稳定的络合化合物状态，而不是游离状的氰基（CN -）。这就是（金蝉）黄金选矿剂虽然可以测出含有少量氰基（CN-）但是同时对于人及其他生物呈现无毒或低毒状态的主要原因。

以上可见，环保提金剂中可能存在硫脲或硫代硫酸盐和聚合氰胺钠或碳化三聚氰酸钠的复合作用浸出金。

2、 硫脲、硫代硫酸盐及环保提金剂的发展概况及现状

2.1 硫脲浸金

用硫脲溶解金早在1941由前苏联的普拉克辛等人首先提出，直到七十年代，才由于环保问题开始在世界各地受到重视。通过大量对金在酸性硫脲中的溶解速度、反应机理及浸取电位等进行的深入细致地研究工作，较系统地解释了硫脲浸金的整个化学反应过程。八十年代初，对硫脲浸金的动力学及浸取条件进行的深入研究，测定了Fe、硫脲、硫酸浓度和温度的影响，为酸性硫脲提金工艺最佳条件的确定提供了理论依据。同期，长春黄金研究所等也进行了大量研究工作，并在八十年代后期率先在原广西龙水金矿建成了我国第一座采用硫脲浸金铁板置换提金的金精矿冶炼厂，为国内硫脲法的推广应用做出了贡献。采用硫脲浸金的主要提金工艺有硫脲碳浆法、硫脲树脂法、硫脲铁浆法和硫脲电积法等。各工艺有其优缺点，置换法是最早出现，过去也是最常用的回收方法。该法原理简单、成本低、工艺不繁杂、操作简便，但易产生机械损失，造成金属不平衡。我国在原广西龙水金矿建成的第一座采用硫脲浸金金精矿冶炼厂也主要是因此而告终失败。近代从金矿浸取液中回收金，则多采用离子交换树脂吸附——电积法，此法不要求浸取液澄清过滤和真空脱气，虽工艺相对复杂，从发展至今日益成熟，使其成本逐步降低，越来越具有广泛的适用性。亦为后来采用硫脲、硫代硫酸盐和铁氰化物的混合物作为氰化物的替代品浸取黄金奠定了基础。

用硫脲提取贵金属的优越性，主要是低毒、浸金速率快、试剂易再生，对砷、锑、铜、硫等影响氰化浸出的矿物组成不太敏感等，特对是对处理含碳金矿石。其缺点是除酸性介质下浸金，对设备的防腐耐腐有一定限制和要求外，硫脲对土壤的损害也是人们对此药剂忧虑的原因。

2.2 硫代硫酸盐浸金

热力学研究及试验证实硫代硫酸盐法浸金过程需在碱性介质中进行，因此对设备无腐蚀。该工艺浸金速率高，所用试剂毒性不大，由于硫代硫酸盐体系的热稳定性比较差，浸金剂耗量大，允许温度波动范围窄等原因，使其最初在应用在生产实际中受到限制。但随科学的发展和技术的进步，硫代硫酸盐浸金已经由过去的试验研究转入实践应用。通过SGS公司20年的研究已经成功找出关键控制参数与控制方法，并于2015年04月在全球最大的Barrick黄金公司应用成功，这也是至今全球第一个大规模使用硫代硫酸盐浸金技术的案例。项目于SGS完成连续扩大实验及可行性评估，并于2014年建立工厂，2015年初达产进行试运营，项目日处理矿石10000吨/天，初步试运营表明，成本与常规氰化成本对比成本较高，回收率与常规氰化相当，达92.7%。

用硫代硫酸铵提取金、银巳作为一种选择方案提出，前人的研究是用合成的比较纯的体系或用纯金进行的。可以确定用硫代硫酸盐提取原矿或金精矿中的金的主要反应及机理与用硫代硫酸盐溶解纯金是相同的。硫代硫酸盐法与氰化法比较，从碳质矿中提金采用硫代硫酸盐法优于氰化法，但从氧化矿提金，硫代硫酸盐法不如氰化法。实践表明：采用硫代硫酸盐法浸金有如下优点：

（1）适用处理含碳、砷低粒度嵌布的金矿矿物；

（2）已研发出硫代硫酸盐回收再利用工艺，可多次循环使用，解决了药剂成本较高的问题；

（3）真正的非氰化浸金工艺，安全环保，被公认为在浸金工艺中是较环保的；

（4）工艺稳定。

2. 3石硫合剂法（LSSS）浸金

石硫合剂法作为新型的浸金工艺具有浸金速率快、对难处理金矿浸出率高、适应性强、无毒无污染等特点，据介绍，从贵液中富集黄金提取中采用溶剂革取回收金比金属置换法选择性与可操作性强，浸取贵液也无须处理；负荷有机相反革后回收苹取剂容易，操作中无需高温高压，比活性炭洗脱再生能耗低；同时有机溶剂经充分搅拌革取后提取金效率高，克服了活性炭细炭、粉炭和树脂等流失带走的贵金属损失。多硫化物溶剂及石硫合剂都为碱性浸金试剂，其浸取贵液固体杂质少，其他金属含量也较低，采用革取法分离富集金很有现实意义。但目前因后续工艺还不够完善，在工业生产上应用不多，还有待进一步研究。

2.4 环保提金剂浸金

通过研究采用铁氰酸盐、尿素（硫脲）、烧碱等常用的化工原料和适宜的催化剂经粉碎混合后置反应锅中高温反应得到碱性硫脲、聚合氰胺钠（或碳化三聚氰酸钠）形成稳定剂的混合物。这种稳定的聚合物是否含有氰化钠成分被厂家回避，目前也还没有明确的官方结论。碱性硫脲（SCN2H4）易溶于水，是一种具有还原性质的有机配合剂，可以与许多金属离子形成络合物。在有氧化剂，如Fe在有氧化剂(如Fe3+)存在时能强烈地与金形成配位阳离而迅速溶解，其反应为：Au+2SC(NH2 )2+Fe3+ →Au[SC (NH2) 2]+2 +Fe2+

由于硫脲在碱性溶液中不稳定，易分解为硫化物和氨基氰，通过实验研究在硫脲中加入了稳定剂，能抑制碱性硫脲的不可逆分解，实现了碱性硫脲溶液从金矿中选择性使金溶解出来，增强硫脲在碱性介质中的稳定性；浸金剂同时含三聚氰酸钠，在碱性条件下三聚氰酸钠溶液转化为三聚氰酸一钠盐并产生OCN-离子与金生成络合物使金从矿石中溶解出来，从而提高黄金的提取效果，并减少硫脲消耗。

从厂家提供及一些未经证实的浸金原理可见，这类药剂可能既包含了硫代硫酸盐，也包含了硫脲，聚合氰胺钠或氰化钠等。以复合作用的方式来浸出金，具有选择性，浸出率高，相对低污染等优点。生产实践亦证明浸出液可多次循环使，使用方法简单，和现场使用NaCN操作相同。广西田林高龙黄金矿业有限责任公司鸡公山金矿石采用环保型提金剂替代NaCN堆浸工业试验即是在过去小型试验基础上，进一步验证工业堆浸生产中采用环保提金剂代替NaCN的可行性。工业试验结果表明：上堆原矿金品位1.16g/t，采用环保提金剂用量73g/t；浸渣品位0.18g/t，按浸渣理论浸出率为84.48%，按载金炭金属量理论回收率为83.12%；实际回收金属4042.61g，实际回收率78.74%；且在药剂消耗、降低环境污染潜在危险性等方面较原来有大幅度改善，较大幅度降低了生产成本，提高金的浸出率3%以上。按高龙公司200万吨/年处理规模，年可增收节支561.6万元。

目前，在环保提金剂领域市场已经出现不少以代替氰化钠的环保型提金剂类产品，说明了这类提金剂有着巨大的市场潜力。

3、强化与改进硫代硫酸盐及环保提金剂代替NaCN提金生产技术的方向

硫脲、硫代硫酸盐、石硫合剂及铁氰酸盐添加尿素和烧碱类化工试剂配制而成的环保提金剂等可以浸金是毋庸置疑的，纵观此类浸金剂即有非常相似之处，又各有不同的特点和差异，各药剂性质特点对比详见表1。

由表1可见，以上硫脲、硫代硫酸盐及环保提金类药剂除硫脲外的共同的特点是主要由多硫化物浸出金，具有选择性，浸出率高，低污染等优点。但硫脲、硫代硫酸盐及石硫合剂可替代氰化物应用在某些类型金矿石浸出和提金生产还有一定的适应范围。从生产实践来看，在国内外黄金矿山成功应用比较多的是由铁氰酸盐、硫代硫酸盐添加尿素和烧碱类化工试剂配制而成的环保提金剂，因该类药剂是由聚合物的复合作用浸出金，因此显示了较好的经济效益和更好的应用前景。究其原因除是因药剂本身性质、浸金效果外，还与成本、环保因素有关。

3.1 存在问题

环保型提金剂是一种代替传统浸金药剂氰化钠的新型溶金药剂产品。到目前为止，从研制人员到生产厂家还没有对这一由几种化工试剂合成后新的聚合物也就是其分子组成给予确切的定论。该产品最初应用于黄金湿法浸金时，商家均称之为非氰或无氰提金剂。而在实际生产应用中，按检测NaCN的方法都能检测出“CN-”，但同样CN-离子浓度的两种药剂溶液，毒性差别很大，此点证明了氰化钠的“氰”与环保型提金剂的“氰”或许是有差别的，前者或是游离CN- ，而后者或为聚合CN-。究其环保型提金药剂主要成分本身及国内外黄金矿山应用的生产实践，环保型提金药剂与氰化钠相比低毒环保是不容质疑的，因此目前更为准确的描述应该为“低氰”可能更加确切。在实际生产应用中，此类药剂按检测NaCN的方法检测出的“CN-”与NaCN的CN-是否一样，有待权威部门对其进行甄别。如果由常规的几种化工试剂合成的聚合物的如氰化物般剧毒，这或将是一种非常恐怖的事情，以此可以推定环保型提金剂的“氰”与氰化物的“氰”应该是有所差别的，至少是毒性的差别。

3.2 强化及改进方向

（1）环保型提金剂的“氰”与氰化物的“氰”从毒性上看是有差别的，或许此 “氰” 非彼氰，但对监管单位来说还是存在一定的顾虑，因此尽快对环保型浸金剂进行甄别，确定其来自环保官方科学权威的环保低氰低毒结论，对推动环保型浸金剂在黄金工业生产中代替传统浸金药剂氰化钠是非常重要的。对环保型浸金剂的甄别内容应该包括：合成药剂（聚合物）的其分子组成和其确切浸金反应机理及药液中“氰”的本来面目。同时加强研究确定环保型提金剂的“氰”对人、畜、物的危害程度，并找到对环保型浸金剂污水的处理方法，对推动环保型浸金剂在黄金工业生产中的广泛应用是重要的。

（2）作为一种新型溶金药剂产品，环保型提金剂多适用于氧化型金矿、矿石性质简单的金矿的堆淋浸出或搅拌提金工艺上使用，但从普遍来看还没有传统的氰化钠适应性广泛。而硫脲、硫代硫酸盐、石硫合剂等更是选择性强，多适合处理含炭类型金矿石。因此进一步研究并强化环保型提金剂对含金矿石的普遍适应性，对推动环保型浸金剂在黄金工业生产中的广泛应用也是非常重要的。

（3）经过近几年的市场推广和生产实践，环保提金药剂已经进入成长期。目前，这一领域市场已经出现不少以代替氰化钠的环保型提金剂类产品。但市场还不规范，特别是产品的药剂机理和产品的行业标准都还没有。鉴于这类提金剂市场的巨大潜力，制定官方的行业产品标准，采用相关的管理手段对环保型浸金剂进行规范和保护是极其必要的。

3.3 改进与升级　　

（1）随着科学技术的发展，作为氰化钠的替代产品——环保型提金剂的研发也在不断地进行着升级和创新，取得了令人瞩目的发展。其中用硫代硫酸盐浸金，尤其处理含碳低砷微细粒金矿已经从理论研究上转入了生产实践并取得成功。这种目前被公认为最安全环保的非氰化浸金技术，越来越得到行业内的重视，而被开始采用在进行的小型试验、半工业试验和工业试验研究中。而作为石硫合剂法的升级产品——石硫+碱催化合剂氧化法提金工艺已作为一种新型技术应用在国内西部某金矿提取金，金的最高浸出率达96%，氧化金矿堆浸时，周期比氰化节约了近一半的时间，其工艺与氰化相比还更为简单，设备也不用作任何更改。研究表明，适宜的温度、PH值、氧化剂、吸附剂等主要因素的有机结合是提高金的浸出率的主要条件。石硫+碱催化合剂氧化法作为非氰提金工艺，亦将成为氰化钠的替代产品的选项之一。

（2）环保型提金剂是由广西首先研发并推广应用的一种新型溶金药剂产品，这一类产品正向着溶金速度快、金浸出率高，对环境低毒害，可以循环使用及降低生产成本的目标改进和升级。作为目前替代NaCN较广泛被应用于黄金湿法浸金行业的环保提金药剂产品，其改进和升级的成果不但从源头上控制了环境污染，亦在生产过程中溶解金的同时，降低了伴生的重金属与聚合氰化物生成络合离子的能力，符合和遵循“绿色、环保、安全” 的理念，是新时期国家鼓励发展的产污低、能耗低的环保产业。通过加强研究，找到对环保型浸金剂污水含“氰”的科学处理方法，亦将对推动环保型浸金剂在黄金工业生产中的广泛应用起到非常重要的作用。

4、结语

黄金企业发展要牢固树立绿色环保理念和环境保护意识，要将这一理念贯穿于行业发展的全过程，把拥有一个良好生态环境当成资源开发的前提条件，要以生产过程清洁化和环境影响最小化为目标，实现黄金行业的可持续发展。环保提金剂类药剂产品作为替代NaCN的浸金药剂产品，强调了资源和环境主题。虽然这一药剂还存在很多不足之处，有些技术还只是处于试验阶段或中间试验阶段，有待加强进行更深入研究及改进升级，但这并不影响环保型浸金药剂在黄金提取生产中最终替代氰化钠的可能性。单就环保意义上来看，从剧毒到低毒就是一个巨大的进步，亦是这一行业领域的一次技术革命。从黄金选冶技术的发展趋势看，随着对该项新技术的不断深入的研究和探索实践，彻底解决黄金提取使用药剂中的环境污染问题，解决人们的后顾之忧，真正实现“绿色环保安全化”的前景已日渐光明，环保型提金剂在黄金提取生产中替代氰化钠越来越显示其必然的趋势。

参考文献

【1】李杰，刘玉雷. 采用“敏杰”非氰提金剂代替NaCN的堆浸工业试验研究[J].黄金，2014(1)60—63.

【2】 刘玉雷，文杨思. 采用HX·Na2S2O3代替NaCN的堆浸工业试验研究[C]全国黄金（有色金属）矿山生产新技术新产品交流会论文集，(2007):174—176.

【3】 彭会清,罗仙平. 从多硫化物浸金贵液和石硫合剂浸金贵液中萃取金的研究 《南方冶金学院学报》2001（1）.

【4】 黄开国，胡天觉.硫脲提金技术以及发展概况《甘肃有色金属》1996（4）.

【5】王艳丽，黄英. 硫脲提金技术发展现状《湿法冶金》2005（3）.

专家简介：刘玉雷：广西黄金协会秘书长、中国黄金集团广西黄金公司教授级高工。2000年前曾任吉林省冶金研究院高级工程师。主持和负责研究课题30余项，完成了大量的技术报告和工程设计图纸，同时发表17篇技术论文，其中执笔15篇，其中“广西龙头山金矿选冶技术改造"等项目获国家经贸委科技进步一等奖,国家黄金管理局三等奖、代表作品有广西人民出版社《广西科技发展史》（著第13章：黄金工业），广西人民出版社《广西黄金矿产》（组稿编辑负责人，著第1“总论”、第4章“选冶技术”和附件：“广西黄金大事记”）、《提高河台金矿选矿回收率的试验研究》等。现兼任广西科技项目评估咨询专家、广西矿产资源节约与综合利用专家、广西环保产业协会重金属污染防治专委会专家、广西壮族自治区安全生产委员会安全生产（法律法规）专家、《洲际矿山》杂志特约评论专家及广西黄金协会专家库专家和中国黄金集团广西区域公司专家库专家。

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